專利名稱：聚酰胺合金及其用途的制作方法
技術領域：
本文涉及一種具有優良的彈性性能和動態力學性能(高能量回復)以及優異的 耐磨性能和低溫撓曲性能的聚酰胺合金，這種聚酰胺合金還具有加工簡便和成本低廉的特 性。本文還涉及所述聚酰胺合金在制造彈性制品中的用途。
背景技術：
聚醚嵌段酰胺聚合物樹脂(poly ether-amide block copolymer)是一類具有A_B 交替結構的共聚物，在一種常見的聚醚嵌段酰胺聚合物樹脂中，其硬段A可以是例如聚酰 胺12，而軟段B可以是例如聚1，4_ 二醇。這種現有的聚合物樹脂具有優良的性能(例如良 好的耐磨性和低溫撓曲性)，廣泛用于制造例如運動鞋、防跌落緩沖墊等制品，并可作為模 塑用熱塑性彈性體用于制造醫療器件的部件、體育用品的部件、汽車和機械工具的部件以 及電子產品的部件。例如，在汽車工業中，現有的聚醚嵌段酰胺聚合物樹脂可用于制造遮陽板夾子、門 鎖復合注塑件、擋風玻璃的清洗管道、汽車收音機天線和天線的基部。在運動器械中，現有的聚醚嵌段酰胺聚合物樹脂可用于制造登山鞋、運動鞋、運動 手表外殼、球鞋的鞋釘、鞋掌、網球拍的手柄等。以運動鞋為例，適用于制造運動鞋的現有的聚醚嵌段酰胺聚合物樹脂材料的肖氏 D硬度(ASTM D 2240) 一般為 60-66D、比重(ASTM D 297) 一般為 0. 98-1. 02、拉伸強度(ASTM D 412) 一般為380kg/cm2、斷裂點伸長率(ASTM D 412) 一般為300%、撕裂強度(ASTM D 624) 一般為177kg/cm、_6°C時的撓性(運動鞋行業通用標準)一般為150，000次、Akron 耐磨性(JIS K 6264-2 2005) 一般為 0. (Mcc 損耗。雖然常規的用于制造運動鞋的現有的聚醚嵌段酰胺聚合物樹脂具有優良的性能， 但這種聚醚嵌段酰胺聚合物樹脂是在反應釜中通過共聚反應得到的，其制造需要昂貴的聚 合設備，造成其制造成本居高不下。鑒于現有的聚醚嵌段酰胺聚合物樹脂的上述缺點，本領域提出了各種各樣的采用 其它改性尼龍代替聚醚嵌段酰胺聚合物樹脂，但是現有的改性尼龍都是難以同時獲得良好 的耐磨性能和低溫撓性，使這些改性尼龍與聚醚嵌段酰胺聚合物樹脂之間仍存在較大的差
已因此，本領域仍需要開發一種制造簡單的進一步改性的尼龍，并使其在性能方面 也能與現有的聚醚嵌段酰胺聚合物樹脂相抗衡或超出。
發明內容
本文提供一種聚酰胺合金，這種聚酰胺合金不僅具有與現有聚醚嵌段酰胺聚合物 樹脂相似的性能(例如同時具有良好的耐磨性能和低溫撓曲性)，而且其制備方法簡單，無 需昂貴的聚合反應設備，從而可極大地降低最終產品的成本，另外，所述聚酰胺合金還相較 于現有的聚醚嵌段酰胺聚合物樹脂具有更高的抗撕裂性和能量回復性。
本文另外提供一種所述聚酰胺合金的制造方法。所述聚酰胺合金包括(a) 50-80重量％的至少一種脂族聚酰胺，和(b) 20-50重量％的乙烯共聚物混合物，所述乙烯共聚物混合物包括以下組分中的 至少兩種(i)接枝改性的乙烯/烯烴共聚物，(ii)接枝改性的乙丙橡膠，和(iii)苯乙烯 橡膠；按接枝改性前所述接枝改性的乙烯/烯烴共聚物的重量計，所述接枝改性的乙烯 /烯烴共聚物包括60-92重量％的來自乙烯的共聚單體單元和8-40重量％的一種或多種來 自C4_1(l鏈烯烴的共聚單體單元；按接枝改性前所述接枝改性的乙丙橡膠的重量計，所述接枝改性的乙丙橡膠包 括45-80重量％的來自乙烯的共聚單體單元，20-55重量％的來自丙烯的共聚單體單元，和 0-20重量％的一種或多種來自C5_1(l非共軛鏈二烯烴的共聚單體單元。本文的另一方面提供一種所述聚酰胺合金的制造方法，它包括如下步驟(a)提供50-80重量％的至少一種脂族聚酰胺；(b)提供20-50重量％的乙烯共聚物混合物，所述乙烯共聚物混合物包括以下組 分中的至少兩種(i)接枝改性的乙烯/烯烴共聚物，(ii)接枝改性的乙丙橡膠，和(iii) 苯乙烯橡膠；和(c)共混制備所述聚酰胺合金，其中，所述接枝改性的乙烯/烯烴共聚物和所述接枝改性的乙丙橡膠均如前所 述。
圖1是本文所述聚酰胺合金試樣及現有技術對比試樣的動態力學曲線；圖2是不同溫度下本文所述聚酰胺合金試樣及現有技術對比試樣的能量回復性 比較圖。
具體實施例方式發明人發現，當將單一的接枝改性的彈性體類或橡膠類乙烯共聚物加入脂族聚酰 胺時，盡管最終得到的聚酰胺合金產品的沖擊性能可以得到改善，但是卻無法同時得到改 進的低溫撓曲性和耐磨性。而只有使用復配的接枝改性乙烯共聚物才可以使最終的聚酰胺 合金產品同時具有較好的低溫撓曲特和耐磨性。發明人還發現所述聚酰胺合金還具有改進 的抗撕裂性和能量回復性。1.脂族聚酰胺本文所述的聚酰胺合金包括至少一種脂族聚酰胺。所述脂族聚酰胺可以是本領域 已知的任何脂族聚酰胺。所述脂族聚酰胺的非限定性例子有(i) 一種或多種氨基酸的縮合產物；合適的氨基酸的非限定性例子有，α，ω-氨基羧酸如氨基己酸、7-氨基庚酸、 11-氨基十一酸和12-氨基十二酸等以及對氨基甲基苯甲酸等；
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(ii) 一種或多種內酰胺的縮合產物；合適的內酰胺的非限定性例子有β，β-二甲基丙內酰胺、α，α-二甲基丙內酰 胺、戊內酰胺、己內酰胺、庚內酰胺、辛內酰胺和十二碳內酰胺等；(iii) 一種或多種氨基酸和一種或多種內酰胺的縮合產物；合適的氨基酸和內酰胺的非限定性例子如上所述；(iv) 一種或多種二元胺與一種或多種二元酸或其鹽的縮合產物；合適的二元胺的非限定性例子有1，6_己二胺、1，5_己二胺、1，12-十二碳二胺、1， 4-丁二胺、1，8-辛二胺、1，10-癸二胺、1-甲基-1，4-丁二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、 異佛爾酮二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、4，4’ - 二氨基二環己基甲烷、二(3-甲基-4-氨基環 己基)甲烷、二(P-氨基環己基)甲烷、三甲基-1，6-己二胺和5，6_ 二甲基庚烷-1，6-二 胺等；合適的二元酸的非限定性例子有，己二酸、壬二酸、丁二酸、環己烷二酸、辛二酸、
癸二酸和十二烷二酸等；(ν) 一種或多種內酰胺、一種或多種二元胺和一種或多種二元酸或其鹽的縮合產 物；合適的內酰胺、二元胺和二元酸的非限定性例子如前面所述；和(vi) 一種或多種氨基酸、一種或多種二元胺和一種或多種二元酸或其鹽的縮合產 物；合適的氨基酸、二元胺和二元酸的非限定性例子如前面所述。所述脂族聚酰胺的非限定性例子包括，己內酰胺和十二烷內酰胺的縮合產物 (ΡΑ-6/12)；己內酰胺、己二酸和1，6_己二胺的縮合產物(ΡΑ-6/6，6)；己內酰胺、十二烷內 酰胺、己二酸和1，6_己二胺的縮合產物(PA 6/12/6,6)；己內酰胺、十二烷內酰胺、11_氨 基十一酸、壬二酸和1，6_己二胺的縮合產物(ΡΑ-6/6，9/11/12)；己內酰胺、十二烷內酰胺、 11-氨基i^一酸、己二酸和1，6_己二胺的縮合產物(ΡΑ-6/6，6/11/12)；以及十二烷內酰胺、 壬二酸和1，6_己二胺的縮合產物(PA-6，9/U)。本文所述的聚酰胺合金還可以使用脂族聚 酰胺的混合物，例如，兩種或多種上述脂族聚酰胺以任意比例形成的混合物。適用于本文所述的聚酰胺合金的脂族聚酰胺的數均摩爾質量斤11通常大于或等于 12000，優選為15000-50000。其重均摩爾質量Ww通常大于M000，優選為30000-100000。 其特性粘度(Inherent Viscosity)通常大于 0. 9 (參照 ISO 1628-1 對由 5X l(T3g/cm3 間 甲酚組成的試樣，在25°C測定)。適用于本文所述的聚酰胺合金的脂族聚酰胺還可從市場上購得。例如，可購自美 國杜邦公司的Zytel 7301 NC 010 ( —種尼龍6)、Zytel 101 NC 010( —種尼龍66)或 者Herox 1010( —種尼龍1010)。另外，它還可例如購自日本宇部公司的UBE 1015B ( — 種尼龍6)。在本文的一個較好實例中，使用長鏈脂肪族尼龍作為所述脂族聚酰胺組分，且使 用長鏈脂肪族尼龍對于最終聚酰胺合金的耐黃變具有更好的貢獻。所述長鏈脂肪族尼龍的 例子有聚癸二酰癸二胺(尼龍1010)、聚十一內酰胺(尼龍11)，聚十二內酰胺(尼龍12)， 聚十二烷二酰己二胺(尼龍61 ，或其兩種或多種以任意比例形成的混合物等。2.乙烯共聚物混合物
本文所述的聚酰胺合金中還包括一種乙烯共聚物混合物。所述乙烯共聚物混合物 由以下組分中的至少兩種組成(i)接枝改性的乙烯/烯烴共聚物，( )接枝改性的乙丙橡 膠，和(iii)苯乙烯橡膠。( )接枝改件的乙烯/烯烴共聚物適用于本文所述聚酰胺合金的接枝改性的乙烯/烯烴共聚物源于彈性體類或橡 膠類乙烯/烯烴共聚物(此后簡稱乙烯/烯烴共聚物)，所述乙烯/烯烴共聚物包括來自乙 烯的共聚單體單元和一種或多種來自C4,鏈烯烴的共聚單體單元。所述C4,鏈烯烴的非限定性例子有，C4_1(|a-烯烴，如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、
1-庚烯和1-辛烯等以及其它烯烴如2-庚烯、2-丁烯、2-辛烯和2-己烯等。所述乙烯/烯烴共聚物可以是乙烯和一種烯烴形成的二元共聚物。所述乙烯共聚 物還可以在不改變其性能的前提下包含一種或多種其它共聚單體單元而形成三元或多元 共聚物。在本文的一個較好實例中，所述其它共聚單體選自C4_1(la-烯烴，如1-丁烯、1-戊 烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯等以及其它烯烴如2-庚烯、2- 丁烯、2-辛烯和2-己烯等。按所述乙烯/烯烴共聚物的總重量計，所述乙烯/烯烴共聚物中來自乙烯的共聚 單體單元的量占60-92重量％，較好占65-88重量％，更好占72-80重量％ ；來自C4_1(1鏈烯 烴的共聚單體單元的量占8-40重量％，較好占12-35重量％，更好占18-20重量％。在本文的一個較好實例中，所述乙烯/烯烴共聚物選自乙烯/辛烯二元共聚物 (乙烯/辛烯彈性體)。所用的乙烯/辛烯彈性體在125°C下測得生膠門尼粘度ML(l+4)為 16-24。所述接枝改性的乙烯/烯烴共聚物是指在其鏈段上接枝有一種或多種酸、酸酐或 環氧官能團的如上所述彈性體類或橡膠類乙烯/烯烴共聚物。所述官能團的非限定性例子 有，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、馬來酸、馬來酸酐、富 馬酸、衣康酸、檸檬酸、烯丙基琥珀酸、環己-4-烯基-1，2- 二羧酸、4-甲基環己-4-烯-1，
2-二羧酸、二環[2. 2. 1]庚-5-烯-2，3- 二羧酸、χ-甲基二環[2. 2. 1]庚-5-烯-2，3- 二 羧酸、衣康酸酐、檸檬酸酐、烯丙基琥珀酸酐、環己-4-烯基-1，2- 二羧酸酐、4-亞甲基環 己-4-烯-1，2-二羧酸酐、二環[2. 2. 1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐和χ-甲基二環[2. 2. 1] 庚-5-烯-2，3- 二羧酸酐，所述接枝改性的乙烯/烯烴共聚物的接枝度為0. 01-5重量％， 較好為0. 1-3重量％，更好為0. 2-1重量％。可以使用各種公知的方法將上述官能團接枝到上述乙烯/烯烴共聚物上。例如， 可以通過在有溶劑存在或沒有溶劑存在下，有自由基引發劑或沒有自由基引發劑的情況下 加熱上述乙烯/烯烴共聚物和上述官能團的混合物，直至約150-300°C的高溫來進行接枝。適用于本文所述聚酰胺合金的接枝改性的乙烯/烯烴共聚物也可從市場上購得， 例如可購自美國杜邦公司的Fusabond 493D ( 一種馬來酸酐接枝的乙烯/辛烯彈性體)。(ii)接枝改性的乙丙橡膠適用于本文所述聚酰胺合金的接枝改性的乙丙橡膠除包括來自乙烯和來自丙烯 的共聚單體單元，還可包括一種或多種來自C5,非共軛鏈二烯烴的共聚單體單元。所述c5_1(l 非共軛鏈二烯烴的非限定性例子有，1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，4-庚二烯、 1，5_庚二烯、1，4_辛二烯和1，5_辛二烯等。另外，所述乙丙橡膠還可以在不改變其性能的 前提下包含少量一種或多種其它共聚單體單元。
按所述乙丙橡膠的總重量計，所述乙丙橡膠中來自乙烯的共聚單體單元的量占 45-80重量％、較好占45-78重量％、更好占45-75重量％ ；來自丙烯的共聚單體單元的量 占20-55重量％、較好占20-53重量％、更好占20-50重量％，來自非共軛二烯共聚單體單 元的量占0-20重量％，較好占2-18重量％，更好占5-15重量％。在本文的一個較好實例中，所述乙丙橡膠選自乙烯/丙烯/非共軛二烯三元共聚 物(三元乙丙膠(EPDM))。所用的三元乙丙膠含有65-75重量％的乙烯共聚單體單元，并且 在125°C下測得生膠門尼粘度ML(l+4)為17. 5-22. 4，比重為0. 88，結晶度小于30%。所述接枝改性的乙丙橡膠是指在其鏈段上接枝有一種或多種酸、酸酐或環氧官能 團的如上所述乙丙橡膠。所述官能團的非限定性例子有，例如(甲基)丙烯酸縮水甘油 酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、檸檬酸、烯丙 基琥珀酸、環己-4-烯基-1，2-二羧酸、4-甲基環己-4-烯-1，2-二羧酸、二環[2. 2. 1] 庚-5-烯-2，3- 二羧酸、χ-甲基二環[2. 2. 1]庚-5-烯-2，3- 二羧酸、衣康酸酐、檸檬酸酐、 烯丙基琥珀酸酐、環己-4-烯基-1，2- 二羧酸酐、4-亞甲基環己-4-烯-1，2- 二羧酸酐、二 環[2. 2. 1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐和χ-甲基二環[2. 2. 1]庚_5_烯-2，3-二羧酸酐，所 述接枝改性的乙丙橡膠的接枝度為0. 01-5重量％，較好為0. 1-3重量％，更好為0. 2-1重 量％。適用于本文所述聚酰胺合金的接枝改性的乙丙橡膠也可從市場上購得，例如可購 自美國杜邦公司的Fusabond 416D( 一種馬來酸酐接枝的三元乙丙膠)。(iii)苯乙烯橡膠適用于本文所述的聚酰胺合金的苯乙烯橡膠可以是苯乙烯量為50-90摩爾％的 任何已知的苯乙烯/ 丁二烯無規共聚物或其改性共聚物，所述苯乙烯/ 丁二烯無規共聚物 可由溶液聚合或乳液聚合制得。其非限定性例子有，苯乙烯/ 丁二烯橡膠(丁苯橡膠)和 馬來酸酐改性的苯乙烯/丁二烯橡膠等。在本文的一個較好實例中，所述苯乙烯橡膠在100°C下測得的生膠門尼粘度 ML(1+4)為 48-58。適用于本文所述聚酰胺合金的苯乙烯橡膠也可從市場上購得，例如，可購自德國 巴斯夫的SBR 1502和可購自山東高氏科工貿有限公司的PSBR(粉末丁苯膠，90%SBR1502， 10%碳酸鈣，分子量20-30萬)等。3.聚酰胺合金在本文所述聚酰胺合金中，按其總重量計，所述脂族聚酰胺占50-80重量％，較好 占55-75重量％，更好占60-70重量％ ；所述乙烯共聚物混合物占20-50重量％，較好占 25-45重量％，更好占30-40重量％。如后面的實施例所示，所述聚酰胺合金不僅具有良好的抗撕裂性，低溫撓曲性和 耐磨性，還具有相較于現有的聚醚嵌段酰胺聚合物樹脂更好的能量回復性。總體上，所述 聚酰胺合金具有165N/mm或更高的抗撕裂強度，0. 04或更低的耐磨性，并且能通過_6°C， 150，000次，60°的彎折測試或-200C，40，000次，90°的彎折測試(Ross撓性測試)。4.添加劑在本文所述的聚酰胺合金中還可含有各種常規的添加劑，適用的添加劑的例子 有，例如熱穩定劑、紫外光吸收劑、成核劑、抗靜電劑、潤滑劑、阻燃劑、著色劑、顏料、增亮
9劑、抗氧化劑、無機填料、增塑劑或其兩種或多種的混合物。所述添加劑的加入量無特別的限制，取決于具體的用途。在本文的一個較好的實 例中，按本文所述的聚酰胺合金的總重量計，所述添加劑的加入量為0-5重量％，較好為 0. 1-3重量％，更好為0. 5-2. 5重量％。本文利用脂族聚酰胺和復配的乙烯共聚物混合物相組合，得到以脂族聚酰胺為連 續相、乙烯共聚物混合物為分散相的聚酰胺合金。這種合金在低溫撓性和耐磨性能方面與 聚醚嵌段酰胺彈性體相當或更優，抗撕裂性能上則優于聚醚嵌段酰胺彈性體。另外，發明人 還發現，所述聚酰胺合金相比于聚醚嵌段酰胺彈性體有更高的能量恢復性。制備方法本文所述的聚酰胺合金可通過雙螺桿擠出機簡單共混擠出而制得，但不僅限于該 設備，BUSS混合機，雙輥開煉機，BRABENDER密煉機等均可用來制備該類合金。共混擠出的 加工條件無特別的限制，取決于最終產品的具體用途。在本文的一個較好實例中，所述共混擠出的加工條件如下1.擠出各原料通過喂料器喂入擠出機(例如Toshiba37型同向雙螺桿擠出機)。 在240-260°C的加工溫度下，控制螺桿轉速為300-350rpm，塑化，共混，擠出，造粒。2.試樣的制備根據測試的要求選擇合適的模具，擠出后的粒子通過注塑機塑 化，在MO-^ktc的加工溫度下成型。成型后的試樣根據實際情況進行各種測試。與現有的聚醚嵌段酰胺聚合物樹脂相比，本文所述的聚酰胺合金無需昂貴的專用 聚合設備，從而可極大地降低其制造成本。另外，本文所述的聚酰胺合金與現有的聚醚嵌段酰胺聚合物樹脂(下面簡稱 為現有的樹脂)具有類似的性能其肖氏D硬度(ASTM D 2240)為64-68D(現有的樹 脂為60-66D)、比重(ASTM D 297)為0. 99-1. 01 (現有的樹脂為0. 98-1. 02)、拉伸強度 (ASTM D 412)為333-373(現有的樹脂為380kg/cm2)、斷裂點伸長率(ASTM D 412)為 159-190% (現有的樹脂為300% )、撕裂強度(ASTM D 624)為177-211kg/cm(現有的樹 脂為177kg/cm)、23°C的撓曲模量為548_801MPa(現有的樹脂為376MPa)、-20°C的撓曲 模量為 965-1061MPa(現有的樹脂為 1234MPa)、Akron 耐磨性(JIS K 6264-2 2005)為 0. 018-0. 04cc損耗(現有的樹脂為0. 04cc損耗)，同時_6°C時的撓曲性能也達到現有樹脂 的水平。下面，結合實施例進一步說明本文所述的聚酰胺合金。實施例在下列實施例中使用下述產品作為原料UBEl015B曰本宇部生產的PA6，其熔點約為220‘C；Herox~1010杜邦興達所產的PAl010， 其熔點約為205℃；Fusabond~N493D杜邦所產的馬來酸酐接枝的乙烯一辛烯彈性體共聚物Fusabond~E226D杜邦所產的馬宋酸酐接枝的聚烯烴；Fusabond~N4 16D杜邦所產的馬末酸酐接枝的三元乙丙膠(乙烯一丙烯一非共軛二烯共聚物)；PSBR購自山東高氏科工貿有限公司的粉末丁苯橡膠；Pel3aX’7033阿克瑪生產的聚醚嵌段酰胺彈性體；Pebax 6333阿克瑪生產的聚醚嵌段酰胺彈性體；Pebax 5533阿克瑪生產的聚醚嵌段酰胺彈性體；UD64D10拜耳(臺灣優得)生產的聚氨酯(TPU)；Anox 20美國科聚亞公司(Cllemtura．)生產的抗氧劑
試驗左洼
Rc，SS盜性試驗
]．取2mm厚，I X 6英寸尺寸的樣條，將樣品在沖孔機上沖出2．5mm寬，垂直于樣品6英寸的長度方向的平切口；
2．將切好的樣品裝入高鐵立式耐寒彎折試驗機(GT-7006-V30)的測試槽內，切口處在彎折點上，夾緊樣品兩端；
3．設定實驗溫度，保持半小時以后，開始進行彎折試驗。
亨折試驗條件如下
條件l實驗溫度一6℃；彎折次數150，OOo次；彎折角度60’。
條件2實驗溫度一20℃；彎折次數40，OOo次；彎折角度90’。
Arkon耐磨性
耐磨性的測試是在阿克隆耐磨機(ARKON)J二進行，可參照．IIS K 6264-22005~化橡膠和熱塑性橡膠一耐磨性測定方法一2部分試驗方法中的描述。
將寬1．2CM，厚2MM的試樣環繞固定在直徑為62+．／’-0．5MM橡膠輪上，而砂輪加以3724克固定載荷并與試片成15’傾斜角。兩者以滾動方式對磨3000~X，測出磨前及磨后之體積進行對比。
撕裂強度塑0達
測試樣品的撕裂強度是按照ASTM D624所述方法測定的。
動態力學塑0達
測試樣品的動態力學測試是按照ASTM D5418-07所述方法測定的。所得動態力學曲線和內耗角對比示于圖1-2。
達搓準備
表[-3中列出了實施例1-9$I]比較例1-11中所用試樣的組成成分。這些試樣的準備程序如下，先將各組成成分按表1-3中列出的含量加入雙螺桿擠出機，在左右的 溫度采用同向雙螺桿擠出機制備形成組合物，將料條通過切粒機造粒。造粒烘干后(80度， 12小時)在250°C左右的溫度用注塑機進行注塑，得到試樣。對所準備的試樣進行性能及 動態力學測試，結果列于表1-3和圖1-2。
表 權利要求
1.一種聚酰胺合金，它包括(a)50-80重量％的至少一種脂族聚酰胺；和(b)20-50重量％的乙烯共聚物混合物，所述乙烯共聚物混合物包括以下組分中的至少 兩種(i)接枝改性的乙烯/烯烴共聚物，( )接枝改性的乙丙橡膠，和(iii)苯乙烯橡膠；按接枝改性前所述接枝改性的乙烯/烯烴共聚物的重量計，所述接枝改性的乙烯/烯 烴共聚物包括60-92重量％的來自乙烯的共聚單體單元和8-40重量％的一種或多種來自 C4,鏈烯烴的共聚單體單元；按接枝改性前所述接枝改性的乙丙橡膠的重量計，所述接枝改性的乙丙橡膠包括 45-80重量％的來自乙烯的共聚單體單元，20-55重量％的來自丙烯的共聚單體單元，和 0-20重量％的一種或多種來自C5_1(l非共軛鏈二烯烴的共聚單體單元。
2.如權利要求1所述的聚酰胺合金，它包括55-75重量％，較好60-70重量％的所述至少一種脂族聚酰胺；和 25-45重量％，較好30-40重量％的所述乙烯共聚物混合物。
3.如權利要求1所述的聚酰胺合金，其特征在于所述脂族聚酰胺選自 (i) 一種或多種氨基酸的縮合產物；( ) 一種或多種內酰胺的縮合產物；(iii)一種或多種氨基酸與一種或多種內酰胺的縮合產物；(iv)一種或多種二元胺與一種或多種二元酸或其鹽的縮合產物；(ν) 一種或多種內酰胺、一種或多種內酰胺與一種或多種二元酸的縮合產物；和 (Vi) 一種或多種氨基酸、一種或多種二元胺與一種或多種二元酸或其鹽的縮合產物。
4.如權利要求3所述的聚酰胺合金，其特征在于所述氨基酸選自α，ω-氨基酸和對氨基甲基苯甲酸，所述α，ω-氨基酸選自氨基己 酸、7-氨基庚酸、11-氨基i^一酸和12-氨基十二酸；所述內酰胺選自β，β-二甲基丙內酰胺、α，α-二甲基丙內酰胺、戊內酰胺、己內酰 胺、庚內酰胺、辛內酰胺和十二碳內酰胺；所述二元胺選自1，6_己二胺、1，5-己二胺、1，12_十二碳二胺、1，4_ 丁二胺、1，-8辛二 胺、1，10_癸二胺、1-甲基-1，4-丁二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、2，2，4_三甲基-1，6-己二 胺、異佛爾酮二胺、4，4’_二氨基二環己基甲烷、二(3-甲基-4-氨基環己基甲烷)、二(ρ-氨 基環己基)甲烷、三甲基-1，6-己二胺和5，6_ 二甲基庚烷-1，6- 二胺；所述二元酸選自己二酸、丁二酸、環己烷二羧酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸。
5.如權利要求3所述的聚酰胺合金，其特征在于所述脂族聚酰胺選自 己內酰胺和十二烷內酰胺的縮合產物；己內酰胺、己二酸和1，6_己二胺的縮合產物；己內酰胺、十二烷內酰胺、己二酸和1，6_己二胺的縮合產物；己內酰胺、十二烷內酰胺、11-氨基十一酸、壬二酸和1，6_己二胺的縮合產物；己內酰胺、十二烷內酰胺、11-氨基十一酸、己二酸和1，6_己二胺的縮合產物；和十二烷內酰胺、壬二酸和1，6_己二胺的縮合產物。
6.如權利要求1-5中任一項所述的聚酰胺合金，其特征在于所述脂族聚酰胺的特性粘度大于0.9，參照ISO 16沘-1對由5X10_3g/Cm3間甲酚組成的試樣，在25°C測定。
7.如權利要求1-5中任一項所述的聚酰胺合金，其特征在于所述接枝改性的乙烯/烯 烴共聚物包括65-88重量％、較好72-80重量％的所述來自乙烯的共聚單體單元；和12-35重量％、較好18-20重量％的所述一種或多種來自C4_1(1鏈烯烴的共聚單體單元。
8.如權力要求1-5中任一項所述的聚酰胺合金，其特征在于所述接枝改性的乙丙橡 膠包括45-78重量％，較好45-75重量％的來自乙烯的共聚單體單元；20-53重量％，較好 20-50重量％的來自丙烯的共聚單體單元；和2-18重量％、較好5-15重量％的所述來自 C5,鏈非共軛二烯的共聚單體單元。
9.如權利要求1-5中任一項所述的聚酰胺合金，其特征在于所述C4,鏈烯烴選自C4, α -烯烴、2-己烯、2-庚烯、2- 丁烯和2-辛烯；所述C4_1(1 α -烯 烴選1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯；所述C5,鏈非共軛二烯烴選自1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，4-庚二烯、 1，5-庚二烯、1，4-辛二烯和1，5-辛二烯。
10.如權利要求1-5中任一項所述的聚酰胺合金，其特征在于所述接枝改性的乙烯/烯 烴共聚物和所述接枝改性的乙丙橡膠中的共聚物鏈段上各自接枝有一種或多種來自(甲 基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣 康酸、檸檬酸、烯丙基琥珀酸、環己-4-烯基-1，2- 二羧酸、4-甲基環己-4-烯-1，2- 二羧 酸、二環[2. 2. 1]庚-5-烯-2，3- 二羧酸、5-降冰片烯-2，3- 二羧酸、衣康酸酐、檸檬酸酐、 烯丙基琥珀酸酐、環己-4-烯基-1，2- 二羧酸酐、4-甲基環己-4-烯-1，2- 二羧酸酐、二環 [2. 2. 1]庚-5-烯-2，3- 二羧酸酐和降冰片烯二酸酐的官能團，其接枝度為0. 01-5重量％。
11.如權利要求10所述的聚酰胺合金，其特征在于所述接枝改性的乙烯/烯烴共聚物 和所述接枝改性的乙丙橡膠中的共聚物鏈段上各自接枝有來自馬來酸酐的官能團，其接枝 度為0. 1-3重量％。
12.如權利要求1-5種任一項所述的聚酰胺合金，其特征在于所述苯乙烯橡膠選自含 有50-90摩爾％的苯乙烯/ 丁二烯無規共聚物或改性的苯乙烯/ 丁二烯無規共聚物，所述 改性的苯乙烯/丁二烯無規共聚物選自馬來酸酐改性的苯乙烯/丁二烯無規共聚物。
13.如權利要求12所述的聚酰胺合金，其特征在于所述改性的苯乙烯/丁二烯無規共 聚物選自馬來酸酐改性的苯乙烯/丁二烯無規共聚物
14.如權利要求1-5中任一項所述的聚酰胺合金，其特征在于所述乙烯共聚物混合物 包括所述接枝改性的乙烯/烯烴共聚物和所述接枝改性的乙丙橡膠，所述接枝改性的乙烯 /烯烴共聚物是馬來酸酐改性的乙烯/辛烯共聚物，所述接枝改性的乙丙橡膠是馬來酸酐 改性的乙烯/丙烯/非共軛二烯共聚物。
15.如權利要求1-5中任一項所述的聚酰胺合金，其特征在于所述乙烯共聚物混合物 包括所述接枝改性的乙烯/烯烴共聚物和所述苯乙烯橡膠，所述接枝改性的乙烯/烯烴共 聚物是馬來酸酐改性的乙烯/辛烯共聚物，所述苯乙烯橡膠選自苯乙烯/ 丁二烯無規共聚 物或馬來酸酐改性的苯乙烯/丁二烯無規共聚物。
16.如權利要求1-5中任一項所述的聚酰胺合金，其特征在于所述乙烯共聚物混合物 包括所述接枝改性的乙丙橡膠和所述苯乙烯橡膠，所述接枝改性的乙丙橡膠是馬來酸酐改性的乙烯/丙烯/非共軛二烯共聚物，所述苯乙烯橡膠選自苯乙烯/ 丁二烯無規共聚物或 馬來酸酐改性的苯乙烯/丁二烯無規共聚物。
17. —種聚酰胺合金的制造方法，它包括如下步驟(a)提供至少一種脂族聚酰胺；(b)提供一種乙烯共聚物混合物，所述乙烯共聚物混合物包括以下組分中的至少兩種 ⑴接枝改性的乙烯/烯烴共聚物，(ii)接枝改性的乙丙橡膠，和(iii)苯乙烯橡膠；和(c)共混擠出上述物料，按所制得聚酰胺合金總重量計，所述脂族聚酰胺占50-80重量％，所述乙烯共聚物混 合物占20-50重量％，按接枝改性前所述接枝改性的乙烯/烯烴共聚物的重量計，所述接枝改性的乙烯/烯 烴共聚物包括60-92重量％的來自乙烯的共聚單體單元和8-40重量％的一種或多種來自 C4,鏈烯烴的共聚單體單元；按接枝改性前所述接枝改性的乙丙橡膠的重量計，所述接枝改性的乙丙橡膠包括 45-80重量％的來自乙烯的共聚單體單元，20-55重量％的來自丙烯的共聚單體單元，和 0-20重量％的一種或多種來自C5_1(l非共軛鏈二烯烴的共聚單體單元。
全文摘要
公開了一種聚酰胺合金，它包括(a)50-80重量％的至少一種脂族聚酰胺，和(b)20-50重量％的乙烯共聚物混合物，所述乙烯共聚物混合物包括以下組分中的至少兩種(i)接枝改性的乙烯/烯烴共聚物，(ii)接枝改性的乙丙橡膠，和(iii)苯乙烯橡膠；按接枝改性前所述接枝改性的乙烯/烯烴共聚物的重量計，所述接枝改性的乙烯/烯烴共聚物包括60-92重量％的來自乙烯的共聚單體單元和8-40重量％的一種或多種來自C4-10鏈烯烴的共聚單體單元；按接枝改性前所述接枝改性的乙丙橡膠的重量計，所述接枝改性的乙丙橡膠包括45-80重量％的來自乙烯的共聚單體單元，20-55重量％的來自丙烯的共聚單體單元，和0-20重量％的一種或多種來自C5-10非共軛鏈二烯烴的共聚單體單元。
文檔編號C08L77/00GK102079867SQ20091025310
公開日2011年6月1日 申請日期2009年11月30日 優先權日2009年11月30日
發明者劉暢, 應磊, 張大為, 趙民驥 申請人:E.I.內穆爾杜邦公司