一種制備金納米花的方法與流程

本發明屬于材料技術領域，特別涉及一種金屬納米材料的制備方法。

背景技術：

貴金屬納米顆粒具有特殊的物理性質，它們被廣泛應用于催化、生物標記、光電子學、信息存儲和表面增強拉曼散射等領域。對金屬納米微粒的研究，尤其是對其進行形貌可控的制備及其相應的性質和應用研究一直是材料科學以及相關領域的前沿熱點。近年來，在金納米材料研究方面取得了長足的進步，制備出了多種形貌的金納米顆粒，并將其廣泛應用于納米器件構建、生物標記、醫學檢測和信息存儲等領域。

在納米材料光學性質研究中，金屬納米粒子優異的光學性質源于其表面等離子體共振(SPR)。紫外、可見和近紅外區域的光入射到金屬和介質的界面時，當滿足所有的邊界條件，將會激發金屬粒子表面價電子的集體振蕩，即SPR。由于共振使電子吸收了入射光的能量，從而使反射光在一定角度內大大減弱。金納米結構在可見至近紅外較寬波段表現出體相材料中所觀察不到的強吸收帶，這也是我們經常會看到不同形狀和尺寸的金納米粒子膠體溶液呈現五顏六色的原因所在。因此，金屬納米粒子的光學特性與粒子的形狀、尺寸、組分、環境的介電常數有密切的關系。

在具有各相異性的金納米材料中，基于金納米花優異的載藥、光熱轉換和醫學成像等性能，使金納米花的研究被廣泛關注。目前，其制備方法按制備原料狀態分為三大類：氣相法、液相法和固相法；按反應物狀態分為干法和濕法；另外按反應的過程分為物理法和綜合法。但是，這些傳統的制備方法都存在可生產材料范圍較窄、反應條件特殊需要昂貴的設備(如：高溫、高壓)、形貌不易控、易團聚沉積等缺點，從而導致所制得納米材料在實際應用方面受到制約。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種生物相容性較高、形貌均一、綠色環保且合成快速的制備金納米花的方法。

本發明主要是以醋酸伐普肽為生物模板制備金納米花，醋酸伐普肽是一種小分子八肽化合物，其上含有氨基、巰基等易于與金屬離子結合的特異性位點，且在酸性、高溫等外界條件的作用下會形成不同的形貌并規律性地暴露出活性基團，由于肽類模板的生物礦化作用，會使得與其共孵育的金屬前驅物溶液在模板表面形成微量的“晶種”，在還原劑硼氫化鈉的作用下，游離的金屬離子會被還原，并進一步沿著“晶種”的某一固定晶面繼續生長，通過控制還原速度與還原方式，便可使制備的材料形成預期的形貌。

本發明的技術方案如下：

(1)按每毫升pH 2～3的鹽酸溶液中加入0.57～0.79mg醋酸伐普肽的比例，配制成濃度為0.5～0.7mM的醋酸伐普肽溶液；

(2)將步驟(1)的醋酸伐普肽溶液置于60～64℃金屬浴中進行40～44min熱處理，再對其進行80Hz超聲處理30～50s；

(3)按醋酸伐普肽:三氯化金水溶液的摩爾比為1:10～13的比例，向步驟(2)熱處理后的醋酸伐普肽溶液中加入三氯化金水溶液(AuCl₃)，混合均勻，將其放入水浴恒溫振蕩器中，110～120rpm，23℃孵育20～22h；

(4)按硼氫化鈉:三氯化金水溶液的摩爾比為1:2～5的比例，向步驟(3)孵育好的溶液中加入還原劑硼氫化鈉，滴速控制在2滴/分鐘，每滴25μL，控制反應溫度在23℃，反應時間為20～24min，直至溶液從淡黃色緩慢變為藍紫色為止，制得粒徑為120～150nm的金納米花。

本發明與現有技術相比具有如下優點：

1、采用醋酸伐普肽為模板，其分子式為D-Phe-Cys-Tyr-D-Trp-Lys-Val-Cys-Trp-NH₂(Cys2-Cys7)，分子量小，結構簡單，易于分析與設計。

2、在酸性條件下，醋酸伐普肽表面帶有大量的正電荷，可通過靜電力吸附金屬離子；另外，在高溫、超聲條件下模板發生自組裝，將特異性基團(氨基、巰基等)規律性地暴露在模板表面，從而使金屬離子與其發生特異性結合。

3、制備工藝簡單、反應條件溫和。

4、制得的金納米花的粒徑均一、金屬負載量較高、形貌規則、分散性好。

5、醋酸伐普肽屬于生長抑素類藥物，具有很高的生物相容性，這便使得以其為模板制得的納米材料可用于生物醫學領域及其它相關領域。

附圖說明

圖1為本發明實施例1獲得的醋酸伐普肽-金納米花的TEM圖。

圖2為本發明實施例2獲得的醋酸伐普肽-金納米花的TEM圖。

圖3為本發明實施例3獲得的醋酸伐普肽-金納米花的TEM圖。

圖4為本發明實施例3獲得的醋酸伐普肽-金納米花的EDS圖。

圖5為本發明實施例3獲得的醋酸伐普肽-金納米花的時間-溫度曲線圖。

具體實施方式

實施例1

取0.57mg的醋酸伐普肽(武漢東康源科技有限公司),溶于1mL pH 2.0的鹽酸溶液中，制得醋酸伐普肽溶液，將醋酸伐普肽溶液置于60℃金屬浴40min，再對其進行80Hz超聲處理30s；將400μL金屬浴后的醋酸伐普肽溶液與400μL 5.0mM三氯化金水溶液(天津市化學試劑廠)混合后放入水浴恒溫振蕩器中，控制轉速為110rpm，溫度為23℃條件下孵育20h；最后逐滴加入8.0mM硼氫化鈉(北京中勝華騰科技有限公司生產)50μL進行還原，滴速為2滴/分鐘，25μL/滴，溫度為23℃，反應20min，使其從淡黃色緩慢變成藍紫色，即獲得醋酸伐普肽-金納米花。

應用透射電子顯微鏡對金納米花進行形貌表征，如圖1所示，金納米花的粒徑為120～130nm左右，形貌規則，輪廓清晰，金屬與模板結合良好。

實施例2

取0.68mg的醋酸伐普肽(武漢東康源科技有限公司),溶于1mL pH 2.5的鹽酸溶液中，制得醋酸伐普肽溶液，將醋酸伐普肽溶液置于62℃金屬浴42min，再對其進行80Hz超聲處理40s；將400μL金屬浴后的醋酸伐普肽溶液與400μL 7.0mM三氯化金水溶液(天津市化學試劑廠)混合后放入水浴恒溫振蕩器中，控制轉速為115rpm，溫度為23℃條件下孵育21h；最后逐滴加入10.0mM硼氫化鈉(北京中勝華騰科技有限公司生產)100μL進行還原，滴速為2滴/分鐘，25μL/滴，溫度為23℃，反應22min，使其從淡黃色緩慢變成藍紫色，即獲得醋酸伐普肽-金納米花。

應用透射電子顯微鏡對金納米花進行形貌表征，如圖2所示，金納米花的粒徑為130～140nm左右，形貌規則，輪廓清晰，金屬與模板結合狀況良好。

實施例3

取0.79mg的醋酸伐普肽(武漢東康源科技有限公司),溶于1mL pH 3.0的鹽酸溶液中，制得醋酸伐普肽溶液，將醋酸伐普肽溶液置于64℃金屬浴44min，再對其進行80Hz超聲處理50s；將400μL金屬浴后的醋酸伐普肽溶液與400μL 9.0mM三氯化金水溶液(天津市化學試劑廠)混合后放入水浴恒溫振蕩器中，控制轉速為120rpm，溫度為23℃條件下孵育22h；最后逐滴加入12.0mM硼氫化鈉(北京中勝華騰科技有限公司生產)150μL進行還原，滴速為2滴/分鐘，25μL/滴，溫度為23℃，反應24min，使其從淡黃色緩慢變成藍紫色，即獲得醋酸伐普肽-金納米花。

應用透射電子顯微鏡對金納米花進行形貌表征，如圖3所示，金納米花的粒徑為140～150nm左右，形貌規則，輪廓清晰，金屬與模板結合狀況良好。

應用能譜儀對金納米花進行表征，如圖4所示，能譜中出現C、N、Au、Cu、Al元素對應的峰，其中，Cu、C元素來自于碳膜覆蓋的銅網，此外，醋酸伐普肽模板中也含有C元素和N元素；Al元素來自于透射電子顯微鏡的金屬樣品桿；Au元素則是由結合在醋酸伐普肽模板表面的金粒子產生的，說明醋酸伐普肽與金納米粒子結合良好，且純度很高，沒有雜質。醋酸伐普肽作為空間限域的模板在納米粒子的排布上發揮很好的作用，進而能夠使金納米花的性能可以更加有效地發揮，因此醋酸伐普肽是制備納米金材料良好的模板劑。

使用808nm激光發射器對金納米花溶液進行照射，對其溫度進行監測與記錄，并繪制了時間-溫度曲線，如圖5所示，10min后，金納米花(Vap-AuNFs)溶液的溫度最高可升至50℃，而單純的金納米粒子(AuNPs)溶液的溫度最高為33℃。該結果表明，納米花的特殊結構賦予了其優異的光熱轉換性能，并且使其能夠應用于腫瘤的熱療領域。