一種硅納米顆粒及其制備方法和應用
【專利摘要】本發明提供了一種硅納米顆粒及其制備方法和應用，屬于納米材料技術領域。所述硅納米顆粒的制備方法包括如下步驟：(1)將銅基催化劑與硅進行預熱處理，得到觸體；(2)將步驟(1)得到的觸體與醇原位催化反應，并控制硅的不完全反應；(3)去除步驟(2)反應產物中的雜質并分離未反應的硅，即得到硅納米顆粒，同時副產烷氧基硅烷。本發明提供的硅納米顆粒的制備方法工藝簡單，反應條件溫和，制備過程清潔，制得硅納米顆粒的同時能副產高價值的烷氧基硅烷化學品，有望實現硅納米顆粒與烷氧基硅烷生產雙贏的目的；并且制得的硅納米顆粒的粒徑大小可調，形貌可控，解決了現有技術難以實現硅納米顆粒制備的關鍵問題，可將其應用于硅基光電器件中。
【專利說明】
一種硅納米顆粒及其制備方法和應用
技術領域
[0001]本發明屬于納米材料的制備技術領域，尤其涉及一種娃納米顆粒及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]硅納米顆粒是一種非常重要的新型功能材料，由于具有獨特的介電特性、光學特性、微電子相容性及大的比表面積和粒徑與形貌可控性，使其在生物分析、免疫檢測、照明材料、光電器件、集成電路、絕緣材料、敏感元件及傳感器、太陽能電池和鋰離子電池等領域具有廣泛的應用。硅納米顆粒是一種新型的半導體光電材料，在室溫下具有優異的光致發光、電致發光等特性，與現有硅技術兼容，極有可能實現硅基光電器件等多個領域的應用。
[0003]目前硅納米顆粒的制備方法主要包括以下幾種:(I)高能球磨法，如CN103531761A公開了一種將微米級硅粉與分散劑分散均勻后通過循環式球磨機球磨制得納米硅。(2)金屬熱還原法，如CN103482628A公開了一種將纖維狀二氧化硅與鎂粉混合500-800°C處理除雜之后制得纖維狀納米硅，CN102616785A公開了一種將熔融氣化的鋅蒸汽還原四氯化硅除雜之后制得納米硅。(3)電化學還原法，如CN103882465A公開了一種將二氧化硅或石英置于金屬集流體中作為陰極進行恒電位電解制得高純納米硅。(4)化學刻蝕法，如US7514369A1公開了一種在氫氟酸和硝酸溶液中采用污點刻蝕的方法制備得到納米硅。(5)脈沖激光沉積法，如CN101684545A公開了一種采用激光器對硅靶進行燒蝕沉積制得納米硅。
[0004]以上報道的這些制備方式普遍存在原料成本高、制備工藝復雜、設備要求高、過程條件苛刻、污染嚴重(大量使用HF或副產物)、批量生產困難等問題，或是性能無法滿足商業需求，無法產業化生產。因此，急需一種過程簡單清潔制備的方法大量合成硅納米顆粒。
[0005]烷氧基硅烷是生產硅烷偶聯劑等有機硅材料的重要原料。有機硅材料具有耐高低溫、電氣絕緣、耐候、耐腐蝕、無毒無味等優異特性，廣泛應用于電子、汽車、石油、化工、建筑、航空航天等領域。工業上普遍采用硅和醇反應生產烷氧基硅烷偶聯劑單體。如CN1310925C，CN1380294C，CN1064867A，US3775457A1，US5362897A1 等公開了硅與醇催化反應制備烷氧基硅烷的方法。CN104229804A公開了一種多孔硅材料及其制備方法，所述多孔硅材料的制備方法如下:1)在固體銅基催化劑作用下，硅與醇在60-400°C下加熱反應，并控制硅不完全反應；2)去除雜質并分離未反應的硅后，得到多孔硅材料，同時副產烷氧基硅燒。但是這種制備方法得到的廣品是多孔娃材料，不能得到娃納米顆粒。
【發明內容】
[0006]針對現有技術存在的缺陷，本發明的目的之一在于提供一種硅納米顆粒的制備方法，所述硅納米顆粒的制備方法工藝簡單，過程清潔并且生產成本低，適宜于規模化生產，能夠得到不同粒徑和形貌的硅納米顆粒，同時副產烷氧基硅烷偶聯劑單體，具有廣闊的應用前景。
[0007]為了達到上述目的，本發明采用如下技術方案:
[0008]本發明的目的之一在于提供一種硅納米顆粒的制備方法，所述制備方法包括如下步驟:
[0009](I)將銅基催化劑與硅進行預熱處理，得到觸體；
[0010](2)將步驟(I)得到的觸體與醇原位催化反應，并控制硅的不完全反應；
[0011](3)去除步驟(2)反應產物中的雜質并分離未反應的硅，得到硅納米顆粒，同時副廣燒氧基娃燒O
[0012]本發明提供的硅納米顆粒的制備方法，采用先將銅基催化劑與硅材料進行預熱處理，使得硅與銅基催化劑混合物的兩相界面形成催化活性物之一銅硅合金，之后再將銅硅合金與醇原位催化反應，得到硅納米顆粒，同時副產烷氧基硅烷。
[0013]本發明提供的硅納米顆粒的制備方法解決了現有技術難以實現的硅納米顆粒制備的關鍵問題，制備過程中不使用劇毒性的氫氟酸，避免了含氟廢水的產生，實現了硅納米顆粒的清潔制備;副廣的燒氧基娃燒偶聯劑單體利用價值尚;便于工業化制備娃納米顆粒。
[0014]根據本發明，步驟(I)所述銅基催化劑與硅的質量比為1:10-10:1，；例如可以是10:1、9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10，優選為1:8-8:1，進一步優選為1:5-5:1。
[0015]本發明通過控制銅基催化劑與硅的質量比，能夠將銅硅合金與醇原位催化反應得到娃納米顆粒，同時副廣燒氧基娃燒。
[0016]本發明通過調節反應中硅粉與固體銅基催化劑顆粒大小及質量比例、反應器、預處理溫度與實踐、反應溫度、反應時間以及不同的銅基催化劑等工藝條件，能夠調控得到的硅納顆粒的尺寸、形貌、顆粒均勻性及硅的收率，從而制備大小可調的硅納米顆粒，同時可獲得高價值化的反應副產物一烷氧基硅烷。使用較多的催化劑、較高的反應溫度、較長的反應時間等，可以得到較小的娃納米顆粒，同時娃的收率也較低;反之，會得到較大的娃納米顆粒以及較高的收率。
[0017]本發明中，步驟(I)所述銅基催化劑包括主催化劑和助催化劑，其中助催化劑的含量相比主催化劑要少，所述主催化劑為01、0120、010、01(0!1)2、0^2、01(:1、01(:12或0^02中的任意一種或至少兩種的組合;典型但非限制性的組合可為:Cu與Cu20; CuO與CuCl; CuO、CuCl與CuCl2 ； Cu、Cu2O與CuO ； Cu、Cu2O、CuO與CuCl ； Cu、Cu2O、CuO、CuCl 與CuCl2等。
[0018]本發明中，所述助催化劑為鋅、錫、磷、銅鋅合金或銅硅合金中的一種或至少兩種的組合，典型但非限制性的組合可為:鋅與錫，鋅、錫與磷，磷與銅鋅合金，銅鋅合金與銅硅
I=IO
[0019]本發明中，步驟(I)所述銅基催化劑的顆粒大小為納米級、微米級或毫米級，優選為微米級。
[0020]本發明中，步驟(I)所述銅基催化劑的形貌為球形、樹枝狀、花狀、片狀、粉末狀或凝膠狀。
[0021]本發明中，步驟(I)所述娃的顆粒大小為納米級、微米級或毫米級，優選為微米級。
[0022]本發明中，步驟(I)所述硅的形貌為片狀、顆粒狀或多孔狀。
[0023]本發明中，步驟(I)所述硅為非晶硅、單晶或多晶硅。
[0024]本發明中，步驟(1)所述預熱處理的溫度為60-500°(:，例如可以是60°(:、80°(:、100°C、120°C、160°C、190°C、230°C、260°C、290°C、310°C、350°C、380°C、390°C、400°C、420°C、460 °C、480 °C 或500 °C 等，優選為 100-400 °C。
[0025]本發明中，步驟(I)所述預熱處理的時間為0.I_20h，例如可以是0.Ih、0.5h、0.6h、111、311、511、611、711、811、911、1011、1211、1511、1811、1911或2011等，優選為1-2011，進一步優選為1-1Oh0
[0026]本發明中，步驟(I)所述預熱處理是在惰性氣氛或惰性氣氛與氫氣的混合氣氛下進行;優選地，所述惰性氣氛為氬氣、氮氣或氦氣中的任意一種或至少兩種的組合，典型但非限制性的組合為:氬氣與氮氣，氮氣與氦氣，氬氣、氮氣與氦氣等。
[0027]本發明中，步驟(2)所述原位催化反應的溫度為60-400°C，例如可以是60°C、65 °C、85 °C、100 °C、105 °C、150 °C、190 °C、215 °C、230 °C、280 °C、320 °C、360 °C、380 °C、390 °C 或400 °C等，優選為100-380 °C。
[0028]本發明中，步驟(2)所述原位催化反應的時間為0.05_240h，例如可以是0.05h、0.1h、1.0h、3.0h、10.0h、24h、30.5h、60.8h、80.5h、100.0h、140.0h、150.5h、170.5h、236.0h或240h等，優選為l-24h。
[0029 ] 本發明中，步驟(2)所述原位催化反應的壓力為0.0I_5MPa，，例如可以是0.0 IMPa、0.05MPa、0.12MPa、0.25MPa、0.35MPa、0.45MPa、0.65MPa、0.85MPa、0.95MPa、IMPa、I.25MPa、2.85MPa、4.95MPa 或 5MPa 等，優選為 I _5MPa。
[0030]本發明中，步驟(2)所述原位催化反應在固定床、攪拌床、流化床、管式爐、水熱反應爸或高壓反應爸中進行。
[0031 ] 本發明中，步驟(2)所述觸體與醇的質量比為1:10-1:100，例如可以是1:10、1:12、1:20、1:25、1:30、1:50、1:60、1:80、1:90或 1:100等，優選為 1:10-1:50，進一步優選為 1:12-1:25ο
[0032]本發明中，步驟(2)所述醇選自甲醇、乙醇、乙二醇或脂肪醇中的一種或至少兩種的組合，典型但非限制性的的組合為:甲醇和乙醇，乙醇和乙二醇，甲醇和脂肪醇，甲醇、乙醇、乙二醇和脂肪醇。
[0033]本發明中，步驟(3)所述去除雜質為:將步驟(2)得到的反應產物進行酸洗滌、堿洗滌及干燥處理。
[0034]所述去除雜質的方法為本領域技術人員的公知。由于步驟(2)得到的反應產物中含有未反應的硅和銅基催化劑。因此，所述去除雜質的方法為:在一定溫度的濃硝酸中超聲處理一段時間，溶解金屬或金屬復合物，用去離子水反復清洗去除金屬組分，然后在氫氧化鈉溶液中攪拌反應一段時間，用去離子水反復洗滌去除硅納米顆粒表面的二氧化硅，在真空干燥箱中一定溫度下干燥一段時間得到最終的硅納米顆粒。本領域人員可根據步驟(2)反應產物的實際狀況選擇酸洗滌的溫度和時間、堿洗滌的溫度和時間以及干燥處理的溫度和時間。
[0035]作為優選的技術方案，本發明提供了一種硅納米顆粒的制備方法，所述制備方法包括如下步驟:
[0036](I)將質量比為1:10-10:1的銅基催化劑與硅在60_500°C的惰性氣氛下進行預熱處理0.1-20h，得到觸體；
[0037](2)將質量比為1:10-1:100的觸體與醇在壓強為0.01-510^，溫度為60-400°(:條件下反應0.05-240h，并控制硅的不完全反應；
[0038](3)將步驟(2)得到的反應產物進行酸洗滌、堿洗滌和干燥處理，分離未反應的硅，得到硅納米顆粒，同時副產烷氧基硅烷。
[0039]本發明提供的硅納米顆粒的制備方法，解決了硅納米顆粒生產成本高、工藝復雜、污染嚴重和工業化生產困難等難題。采用硅與醇催化反應工藝技術，通過調節反應中硅粉與銅基催化劑顆粒大小及質量比例、反應器、預處理溫度與時間、反應溫度、反應時間以及不同的催化劑等工藝條件，能夠調控得到的硅納米顆粒的粒徑、形貌及硅收率，同時可獲得高價值的反應副產物一烷氧基硅烷偶聯劑單體。使用較多的催化劑、較高的反應溫度、較長的反應時間等，可以得到較小粒徑的硅納米顆粒，同時硅的收率較低;反之，會得到較大粒徑的硅納米顆粒以及較高的硅的收率。
[0040]本發明的目的之二在于提供一種利用如上所述制備方法制備得到的硅納米顆粒，所述娃納米顆粒的粒徑為5應-100011111，如511111、2011111、8011111、120nm、160nm、200nm、270nm、360nm、480nm、550nm、650nm、780nm、880nm、930nm 或 I OOOnm 等。
[0041 ] 所述硅納米顆粒的粒徑和形貌可通過反應條件的選擇進行控制，也可通過部分氧化然后經過堿洗或酸洗后處理去除表面氧化的二氧化硅對納米顆粒粒徑進行微調。
[0042]本發明的目的之三在于提供一種利用如上所述硅納米顆粒在硅基光電器件中的應用。
[0043]與現有技術相比，本發明至少具有以下有益效果:
[0044](I)本發明提供的硅納米顆粒的制備方法，采用先將銅基催化劑與硅材料進行預熱處理，使得硅與銅基催化劑混合物的兩相界面形成催化活性物之一銅硅合金，之后再將銅硅合金與醇原位催化反應，得到硅納米顆粒，同時副產烷氧基硅烷；
[0045](2)本發明提供的硅納米顆粒的制備方法利用工業硅與醇的加熱催化反應制備硅納米顆粒，反應工藝簡單，反應條件不苛刻，解決了現有技術難以實現硅納米顆粒制備的關鍵問題，并且在制得硅納米顆粒的同時副產高利用價值的烷氧基硅烷偶聯劑單體化學品；
[0046](3)本發明提供的硅納米顆粒的制備方法通過調節銅基催化劑的用量、尺寸、形貌以及制備工藝條件能夠調控硅納米顆粒的粒徑、形貌及硅收率，且制得的硅納米顆粒的粒徑分布均一，分布在5-1000nm之間，將其制備成電極片進行充放電測試，首次放電容量可達至lj2499mAh/g以上，首次放電效率高于84%，經過100次后容量保持率83%以上；
[0047](4)本發明提供的硅納米顆粒的制備方法在硅納米顆粒制備過程中不使用劇毒性的氫氟酸，避免了含氟廢水的產生，實現了硅納米顆粒的清潔制備；
[0048](5)本發明提供的硅納米顆粒的制備方法生產成本低廉，工藝簡單，適于規模化生產。
【附圖說明】
[0049]圖1為實施例1所使用的硅原料的掃描電鏡圖；
[0050]圖2為實施例1的硅原料和實施例1得到的硅納米顆粒的XRD圖；
[0051 ]圖3為實施例1所述硅納米顆粒的掃描電鏡圖；
[0052]圖4為實施例2所述硅納米顆粒的掃描電鏡圖；
[0053]圖5為實施例3所述硅納米顆粒的掃描電鏡圖；
[0054]圖6為實施例4所述硅納米顆粒的掃描電鏡圖；
[0055]圖7為實施例5所述硅納米顆粒的掃描電鏡圖；
[0056]圖8為實施例6所述硅納米顆粒的掃描電鏡圖；
[0057]圖9為實施例7所述硅納米顆粒的掃描電鏡圖；
[0058]圖10為實施例8所述硅納米顆粒的掃描電鏡圖。
[0059]圖11為實施例9所述硅納米顆粒的掃描電鏡圖。
[0060]圖12為實施例10所述硅納米顆粒的掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0061]為更好的說明本發明，便于理解本發明的技術方案，本發明列舉實施例如下。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。
[0062]以下實施例為在銅基催化劑Cu、Cu20、Cu0、Cu(0H)2及 CuF2、CuC1、CuCl2、CuCl、Cu(AC)2等銅鹽中的一種或至少兩種的組合存在的條件下，單質硅與醇反應生成烷氧基硅烷，剩余固體殘渣去除雜質后得到硅納米顆粒。所用的硅粉為商業化產品，固體催化劑為自主制備或商業化固體催化劑。
[0063]實施例1
[0064]將商業購買硅粉原料3克(粒度范圍10-100微米)與商業購買的Cu(Ac)2粉體材料9克(作為銅基催化劑，粒度范圍0.2-5微米)混合研磨均勻，氫氬混合氣氛下，450 °C預熱處理2h，制得觸體;將2.0g觸體裝入水熱反應釜中，加入50mL乙醇，升溫到200°C，反應48小時后，冷卻至室溫，反應過程中的氣態產物經過冷凝后成為烷氧基硅烷，后期可通過精餾分離為化學品，未反應的乙醇可回收利用。反應后的固體殘渣含有硅與固體銅基催化劑，在濃硝酸中90°C條件下超聲處理4小時，用去離子水反復清洗5遍去除銅基催化劑，然后在氫氧化鈉溶液中攪拌反應24小時，用去離子水反復清洗5遍去除硅納米顆粒表面的二氧化硅，在真空干燥箱于80 0C干燥24小時得到最終的娃納米顆粒，其中1 %的娃未參加反應，娃納米顆粒的粒徑在50納米到200納米，主要集中在100納米左右，將上述制備的娃納米顆粒制備成電極片在武漢蘭電公司生產的2001A型充放電測試儀上進行充放電測試，首次放電容量達到2499mAh/g，首次放電效率84%，經過100次后容量保持率為83%。
[0065]將上述制備的硅納米顆粒在日本電子公司生產的JSM6700型號場發射掃描電鏡觀測表面形貌。
[0066]將上述制備的娃納米顆粒在荷蘭Panalytical公司(帕納科)生產的f PertPROMro型多功能X射線衍射儀上進行物質晶型測試。
[0067]圖1為實施例1所使用的硅原料的掃描電鏡圖，由圖可知，該材料質地密實，粒徑在50-200微米左右。
[0068]圖2為實施例1的硅原料和實施例1得到的硅納米顆粒的XRD圖，對比兩條XRD曲線可知，它們的峰位置幾乎完全一致，說明所得的硅納米顆粒為純硅材料。
[0069]圖3為實施例1得到的硅納米顆粒的掃描電鏡圖，從圖3可見該硅材料為無規則的納米顆粒，粒徑在50納米到200納米。
[0070]實施例2
[0071]將商業購買硅粉原料10克(粒度范圍10-150微米)與商業購買的CuCl粉體5克(作為銅基催化劑，粒度范圍1-10微米)混合研磨均勻，氮氣氣氛下，450°C預熱處理2h，制得觸體;將1.0g觸體裝入高壓反應釜中，加入40mL乙醇，升溫到250°C，反應24小時后，冷卻至室溫，反應過程中的氣態產物經過冷凝后成為烷氧基硅烷，后期可通過精餾分離為化學品，未反應的乙醇可回收利用。反應后的固體殘渣含有硅與固體銅基催化劑，在濃硝酸中90°C條件下超聲處理4小時，用去離子水反復清洗5遍去除銅基催化劑，然后在氫氧化鈉溶液中攪拌反應24小時，用去離子水反復清洗5遍去除硅納米顆粒表面的二氧化硅，在真空干燥箱于80°C干燥24小時得到最終的硅納米顆粒，其中12%的硅未參加反應，將上述制備的硅納米顆粒在日立-850型紫外可見分光光度計測量硅納米顆粒的光致發光特性，激發波長為256.6nm，光致發射光波長為600-800nm。將上述制備的娃納米顆粒制備成電極片在武漢蘭電公司生產的2001A型充放電測試儀上進行充放電測試，首次放電容量達到2615mAh/g，首次放電效率80%，經過100次后容量保持率為79%。
[0072]圖4為實施例2得到硅納米顆粒的掃描電鏡圖，從圖中可看出該方法制備的硅材料為無規則的納米顆粒，粒徑在10納米到400納米。
[0073]實施例3
[0074]將商業購買的硅粉原料20克(粒度范圍1-20微米)與商業購買的Cu2O-CuCl粉體20克(作為銅基催化劑，粒度范圍0.1-1.0微米)混合研磨均勻，氬氣氣氛下，150°c預熱處理1h，制得觸體;將3.0g觸體裝入固定床反應器，通過載氣高純氮氣(氣速為50mL/min)通入裝有10ml乙醇液體的瓶子，將乙醇氣體帶入固定床反應器，常壓下，經過預熱，升溫到4000C，反應5小時后，冷卻至室溫，反應過程中的氣態產物經過冷凝后成為烷氧基硅烷，后期可通過精餾分離為化學品，未反應的乙醇可回收利用。反應后的固體殘渣含有硅與固體銅基催化劑，在濃硝酸中90°C條件下超聲處理4小時，用去離子水反復清洗5遍去除銅基催化劑，然后在氫氧化鈉溶液中攪拌反應24小時，用去離子水反復清洗5遍去除硅納米顆粒表面的二氧化硅，在真空干燥箱于80°C干燥24小時得到最終的硅納米顆粒，其中20 %的硅未參加反應。將上述制備的硅納米顆粒制備成電極片在武漢蘭電公司生產的2001A型充放電測試儀上進行充放電測試，首次放電容量達到2780mAh/g，首次放電效率70 %，經過100次后容量保持率為65 %。
[0075]圖5為實施例3得到硅納米顆粒的掃描電鏡圖，從圖中可看出該方法制備的硅材料為片狀的納米顆粒，粒徑在50納米到1000納米，厚度為50納米左右。
[0076]實施例4
[0077]將商業購買的硅粉原料150克(粒度范圍10-20微米)與商業購買的CuCl-CuF2粉體30克(作為銅基催化劑，粒度范圍0.1-3.0微米)混合研磨均勻，氮氣氣氛下，250 °C預熱處理6h，制得觸體;將20.0g觸體裝入攪拌床反應器，通過載氣高純氮氣(氣速為50mL/min)通入裝有10ml甲醇液體的瓶子，調節壓力為IMPa，經過預熱，升溫到250°C，反應9小時后，冷卻至室溫，反應過程中的氣態產物經過冷凝后成為烷氧基硅烷，后期可通過精餾分離為化學品，未反應的乙醇可回收利用。反應后的固體殘渣含有硅與固體銅基催化劑，在濃硝酸中90°(:條件下超聲處理4小時，用去離子水反復清洗5遍去除銅基催化劑，然后在氫氧化鈉溶液中攪拌反應24小時，用去離子水反復清洗5遍去除硅納米顆粒表面的二氧化硅，在真空干燥箱于80 °C干燥24小時得到最終的硅納米顆粒，其中22%的硅未參加反應。將上述制備的硅納米顆粒制備成電極片在武漢蘭電公司生產的2001A型充放電測試儀上進行充放電測試，首次放電容量達到2542mAh/g，首次放電效率86%，經過100次后容量保持率為89%。
[0078]圖6為實施例4得到硅納米顆粒的掃描電鏡圖，從圖中可看出該方法制備的硅材料為橢球形的納米顆粒，粒徑在5納米到100納米。
[0079]實施例5
[0080]將商業購買硅粉原料100克(粒度范圍10-100微米)與商業購買的CuC1-Cu(AC)2粉體200克(作為銅基催化劑，粒度范圍10-30微米)混合研磨均勻，氦氣與氮氣混合氣氣氛下，300°C預熱處理6h，制得觸體;將3.0g觸體裝入高壓反應釜中，加入60mL乙醇，升溫到100°C，反應80小時后，冷卻至室溫，反應過程中的氣態產物經過冷凝后成為烷氧基硅烷，后期可通過精餾分離為化學品，未反應的乙醇可回收利用。反應后的固體殘渣含有硅與固體銅基催化劑，在濃硝酸中90°C條件下超聲處理4小時，用去離子水反復清洗5遍去除銅基催化劑，然后在氫氧化鈉溶液中攪拌反應24小時，用去離子水反復清洗5遍去除硅納米顆粒表面的二氧化硅，在真空干燥箱于80 °C干燥24小時得到最終的硅納米顆粒，其中23 %的硅未參加反應。將上述制備的硅納米顆粒制備成電極片在武漢蘭電公司生產的2001A型充放電測試儀上進行充放電測試，首次放電容量達到2490mAh/g，首次放電效率86%，經過100次后容量保持率為83 %。
[0081]圖7為實施例5得到硅納米顆粒的掃描電鏡圖，從圖中可看出該方法制備的硅材料為橢球形的納米顆粒，粒徑在1納米到150納米。
[0082]實施例6
[0083]將商業購買硅粉原料15克(粒度范圍10-100微米)與商業購買的CuC1-CuCI2粉體5克(作為銅基催化劑，粒度范圍1-5微米)混合研磨均勻，氮氣氣氛下，350°C預熱處理5h，制得觸體;將4.0g觸體裝入高壓反應釜中，加入60mL乙二醇，升溫到250°C，反應20小時后，冷卻至室溫，反應過程中的氣態產物經過冷凝后成為烷氧基硅烷，后期可通過精餾分離為化學品，未反應的乙醇可回收利用。反應后的固體殘渣含有硅與固體銅基催化劑，在濃硝酸中90°C條件下超聲處理4小時，用去離子水反復清洗5遍去除銅基催化劑，然后在氫氧化鈉溶液中攪拌反應24小時，用去離子水反復清洗5遍去除硅納米顆粒表面的二氧化硅，在真空干燥箱于80 °C干燥24小時得到最終的硅納米顆粒，其中29 %的硅未參加反應。將上述制備的硅納米顆粒制備成電極片在武漢蘭電公司生產的2001A型充放電測試儀上進行充放電測試，首次放電容量達到2640mAh/g，首次放電效率81 %，經過100次后容量保持率為76%。
[0084]圖8為實施例6得到硅納米顆粒的掃描電鏡圖，從圖中可看出該方法制備的硅材料為無規則的納米顆粒，粒徑在50納米到400納米。
[0085]實施例7
[0086]將商業購買硅粉原料25克(粒度范圍10-100微米)與商業購買的Cu(OH)2粉體20克(作為銅基催化劑，粒度范圍10-30微米)混合研磨均勻，氮氣氣氛下，380 °(:預熱處理4h，制得觸體;將2.0g觸體裝入高壓反應釜中，加入60mL脂肪醇，升溫到180°C，反應40小時后，冷卻至室溫，反應過程中的氣態產物經過冷凝后成為烷氧基硅烷，后期可通過精餾分離為化學品，未反應的乙醇可回收利用。反應后的固體殘渣含有硅與固體銅基催化劑，在濃硝酸中90°C條件下超聲處理4小時，用去離子水反復清洗5遍去除銅基催化劑，然后在氫氧化鈉溶液中攪拌反應24小時，用去離子水反復清洗5遍去除硅納米顆粒表面的二氧化硅，在真空干燥箱于80 °C干燥24小時得到最終的硅納米顆粒，其中25 %的硅未參加反應。將上述制備的硅納米顆粒制備成電極片在武漢蘭電公司生產的2001A型充放電測試儀上進行充放電測試，首次放電容量達到2710mAh/g，首次放電效率72%，經過100次后容量保持率為69%。
[0087]圖9為實施例7得到硅納米顆粒的掃描電鏡圖，從圖中可看出該方法制備的硅材料為無規則的納米顆粒，粒徑在10納米到800納米。
[0088]實施例8
[0089]將商業購買的硅粉原料30克(粒度范圍1-20微米)與商業購買的CuO粉體30克(作為銅基催化劑，粒度范圍0.1-10.0微米)混合研磨均勻，氮氣氣氛下，200°C預熱處理12h，制得觸體；將20g觸體裝入流化床反應器，通過載氣高純氮氣(氣速為100mL/min)通入裝有10ml甲醇-乙醇混合液體的瓶子，調節壓力為IMPa，經過預熱，升溫到250°C，反應12小時后，冷卻至室溫，反應過程中的氣態產物經過冷凝后成為烷氧基硅烷，后期可通過精餾分離為化學品，未反應的乙醇可回收利用。反應后的固體殘渣含有硅與固體銅基催化劑，在濃硝酸中90°C條件下超聲處理4小時，用去離子水反復清洗5遍去除銅基催化劑，然后在氫氧化鈉溶液中攪拌反應24小時，用去離子水反復清洗5遍去除硅納米顆粒表面的二氧化硅，在真空干燥箱于80°C干燥24小時得到最終的硅納米顆粒，其中23%的硅未參加反應。將上述制備的硅納米顆粒制備成電極片在武漢蘭電公司生產的2001A型充放電測試儀上進行充放電測試，首次放電容量達到2680mAh/g，首次放電效率78%，經過100次后容量保持率為75%。
[0090]圖1O為實施例8得到硅納米顆粒的掃描電鏡圖，從圖中可看出該方法制備的硅材料為無規則的納米顆粒，粒徑在10納米到400納米。
[0091 ] 實施例9
[0092]將商業購買硅粉原料10克(粒度范圍10-100微米)與商業購買的Cu-CuC1-CuCI2粉體5克(作為銅基催化劑，粒度范圍1-3微米)，混合研磨均勻，氮氣氣氛下，450°C預熱處理2h，制得觸體;將4.0g觸體裝入水熱反應釜中，加入60mL乙醇，升溫到160°C，反應150小時后，冷卻至室溫，反應過程中的氣態產物經過冷凝后成為烷氧基硅烷，后期可通過精餾分離為化學品，未反應的乙醇可回收利用。反應后的固體殘渣含有硅與固體銅基催化劑，在濃硝酸中90°C條件下超聲處理4小時，用去離子水反復清洗5遍去除銅基催化劑，然后在氫氧化鈉溶液中攪拌反應24小時，用去離子水反復清洗5遍去除硅納米顆粒表面的二氧化硅，在真空干燥箱于80°C干燥24小時得到最終的硅納米顆粒，其中26%的硅未參加反應。將上述制備的硅納米顆粒制備成電極片在武漢蘭電公司生產的2001A型充放電測試儀上進行充放電測試，首次放電容量達到2620mAh/g，首次放電效率82%，經過100次后容量保持率為80%。
[0093]圖11為實施例9得到硅納米顆粒的掃描電鏡圖，從圖中可看出該方法制備的硅材料為無規則的納米顆粒，粒徑在10納米到300納米。
[0094]實施例10
[0095]將商業購買度的硅粉原料20克(粒度范圍1-200微米)與商業購買的Cu-Cu2O-CuCI混合粉體8克(作為銅基催化劑，粒度范圍1-20微米)、混合研磨均勻，氮氣氣氛下，450°C預熱處理2h，制得觸體;將2.08觸體裝入管式爐中，通過載氣高純氮氣(氣速為10()111171^11)通入裝有10ml乙醇液體的瓶子，調節壓力為IMPa，經過預熱，升溫到350 °C，反應56小時后，冷卻至室溫，反應過程中的氣態產物經過冷凝后成為烷氧基硅烷，后期可通過精餾分離為化學品，未反應的乙醇可回收利用。反應后的固體殘渣含有硅與固體銅基催化劑，在濃硝酸中90°C條件下超聲處理4小時，用去離子水反復清洗5遍去除銅基催化劑，然后在氫氧化鈉溶液中攪拌反應24小時，用去離子水反復清洗5遍去除硅納米顆粒表面的二氧化硅，在真空干燥箱于80 °C干燥24小時得到最終的硅納米顆粒，其中18 %的硅未參加反應。將上述制備的硅納米顆粒制備成電極片在武漢蘭電公司生產的2001A型充放電測試儀上進行充放電測試，首次放電容量達到2590mAh/g，首次放電效率86%，經過100次后容量保持率為85%。
[0096]圖12為實施例10得到硅納米顆粒的掃描電鏡圖，從圖中可看出該方法制備的硅材料為無規則的納米顆粒，粒徑在10納米到200納米。
[0097]對比例I
[0098]除步驟(I)中不進行預熱處理外，其余與實施例1相同。
[0099]將制得的產物在日本電子公司生產的JSM6700型號場發射掃描電鏡觀測表面形貌，發現制得的產物為多孔硅材料，而不是硅納米顆粒。
[0100]對比例2
[0101]除步驟(I)中的預熱處理在50°C下進行外，其余與實施例1相同。
[0102]將制得的產物在日本電子公司生產的JSM6700型號場發射掃描電鏡觀測表面形貌，發現制得的產物為多孔硅材料，而不是硅納米顆粒。
[0103]對比例3
[0104]除步驟(I)中的預熱處理在510°C下進行外，其余與實施例1相同。
[0105]將制得的產物在日本電子公司生產的JSM6700型號場發射掃描電鏡觀測表面形貌，發現制得的產物為多孔硅材料，而不是硅納米顆粒。
[0106]對比例4
[0107]除步驟(I)所述銅基催化劑與硅的質量比為1:12外，其余與實施例1相同。
[0108]將制得的產物在日本電子公司生產的JSM6700型號場發射掃描電鏡觀測表面形貌，發現制得的產物為多孔硅材料，而不是硅納米顆粒。
[0109]對比例5
[0110]除步驟(I)所述銅基催化劑與硅的質量比為12:1外，其余與實施例1相同。
[0111 ]將制得的產物在日本電子公司生產的JSM6700型號場發射掃描電鏡觀測表面形貌，發現制得的產物為多孔硅材料，而不是硅納米顆粒。
[0112]對比例6
[0113]除步驟(I)所述銅基催化劑與硅的質量比為1:15外，其余與實施例1相同。
[0114]將制得的產物在日本電子公司生產的JSM6700型號場發射掃描電鏡觀測表面形貌，發現制得的產物為多孔硅材料，而不是硅納米顆粒。
[0115]對比例7
[0116]除步驟(I)所述銅基催化劑與硅的質量比為15:1外，其余與實施例1相同。
[0117]將制得的產物在日本電子公司生產的JSM6700型號場發射掃描電鏡觀測表面形貌，發現制得的產物為多孔硅材料，而不是硅納米顆粒。
[0118]對比例8
[0119]除步驟(I)所述預熱處理的氣氛為空氣外，其余與實施例1相同。
[0120]將制得的產物在日本電子公司生產的JSM6700型號場發射掃描電鏡觀測表面形貌，發現制得的產物為多孔硅材料，而不是硅納米顆粒。
[0121]通過上述實施例與對比例可以看出，本發明提供的硅納米顆粒的制備方法工藝簡單，反應條件溫和，制備過程清潔，制得硅納米顆粒的同時能副產高價值的烷氧基硅烷化學品，有望實現硅納米顆粒與烷氧基硅烷生產雙贏的目的；并且制得的硅納米顆粒的粒徑大小可調，形貌可控，解決了現有技術難以實現硅納米顆粒制備的關鍵問題，可將其應用于硅基光電器件中。
[0122]
【申請人】聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細工藝設備和工藝流程，但本發明并不局限于上述詳細工藝設備和工藝流程，即不意味著本發明必須依賴上述詳細工藝設備和工藝流程才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。
【主權項】
1.一種娃納米顆粒的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)將銅基催化劑與硅進行預熱處理，得到觸體； (2)將步驟(I)得到的觸體與醇原位催化反應，并控制硅的不完全反應； (3)去除步驟(2)反應產物中的雜質并分離未反應的硅，得到硅納米顆粒，同時副產烷氧基娃燒。2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(I)所述銅基催化劑與硅的質量比為1:10-10:1，優選為1:8-8:1，進一步優選為1:5-5:1。3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟(I)所述銅基催化劑包括主催化劑和助催化劑，所述主催化劑為(:11、0120、010、01(0!02、0^2、01(:1、01(:12或0^02中的任意一種或至少兩種的組合； 優選地，所述助催化劑為鋅、錫、磷、銅鋅合金或銅硅合金中的一種或至少兩種的組合； 優選地，所述銅基催化劑的顆粒大小為納米級、微米級或毫米級，優選為微米級； 優選地，所述銅基催化劑的形貌為球形、樹枝狀、花狀、片狀、粉末狀或凝膠狀。4.根據權利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，步驟(I)所述硅的顆粒大小為納米級、微米級或毫米級，優選為微米級； 優選地，所述硅的形貌為片狀、顆粒狀或多孔狀； 優選地，所述硅為非晶硅、單晶或多晶硅。5.根據權利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，步驟(I)所述預熱處理的溫度為60-500 °C，優選為 100-400 °C; 優選地，所述預熱處理的時間為0.l-20h，優選為l-20h，進一步優選為1-1Oh; 優選地，所述預熱處理是在惰性氣氛或惰性氣氛與氫氣的混合氣氛下進行； 優選地，所述惰性氣氛為氬氣、氮氣或氦氣中的任意一種或至少兩種的組合。6.根據權利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述原位催化反應的溫度為60-400 °C，優選為 100-380 °C ； 優選地，所述原位催化反應的時間為0.05-240h，優選為l_24h ； 優選地，所述原位催化反應的壓力為0.0 l-5MPa，優選為l-5MPa ； 優選地，所述原位催化反應在固定床、攪拌床、流化床、管式爐、水熱反應釜或高壓反應爸中進行。7.根據權利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述觸體與醇的質量比為1:10-1:100，優選為1:10-1:50，進一步優選為1:12-1:25; 優選地，步驟(2)所述醇為甲醇、乙醇、乙二醇或脂肪醇中的任意一種或至少兩種的混合物； 優選地，步驟(3)中去除雜質的方法為將步驟(2)得到的反應產物進行酸洗滌、堿洗滌和干燥處理。8.根據權利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: (1)將質量比為1:10-10:1的銅基催化劑與硅在60-500°C的惰性氣氛下進行預熱處理0.1-20h，得到觸體; (2)將質量比為1:10-1:100的觸體與醇在壓強為0.01-5MPa，溫度為60-400°C條件下反應0.05-240h，并控制硅的不完全反應； (3)將步驟(2)得到的反應產物進行酸洗滌、堿洗滌和干燥處理，分離未反應的硅，得到娃納米顆粒，同時副廣燒氧基娃燒。9.根據權利要求1-8之一所述的制備方法制得的娃納米顆粒，其特征在于，所述娃納米顆粒的粒徑為5nm-1000nm，其形貌為片狀、球形或無規則顆粒狀。10.根據權利要求9所述的硅納米顆粒在硅基光電器件中的應用。
【文檔編號】B82Y30/00GK105948057SQ201610252230
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年4月21日
【發明人】蘇發兵, 王艷紅, 任文鋒
【申請人】中國科學院過程工程研究所