一種利用還原性糖低溫還原制備的納米銀及其制備方法與在導電油墨中的應用與流程

本發明屬于導電油墨領域，具體涉及一種利用還原性糖低溫還原制備的納米銀及其制備方法與在導電油墨中的應用。
背景技術：
：互聯網的發展普及和人們對便利生活的追求，加速了物聯網技術的發展繁榮。物聯網技術在以實現物品跟蹤和信息傳遞為目標的物流管理中發揮著重要作用，而射頻識別(RFID)技術是實現物聯網的關鍵技術。天線為RFID標簽的關鍵部分，其制作方式的改革得益于印刷電子技術的發展。其中，導電油墨的研發對降低天線制造成本意義重大。導電油墨中最重要的一個因素便是導電基材。納米銀具有電阻率低，熔點低，穩定性好，價格相對便宜的優點，是作為導電基材的最佳選擇。采用環保、易得的葡萄糖作為還原劑制備納米銀顆粒，配合紫外光固化技術，整個制備過程環保無害。葡萄糖是自然界分布最廣且最為重要的一種單糖，具有來源廣泛、廉價、易加工和可生物降解、對環境污染小等特點。但是葡萄糖在高溫下容易糊化，糊化后的原葡萄糖炭化變形，很難作為制備納米銀的還原劑使用。如何更好地將葡萄糖應用到納米銀的制備中，是葡萄糖在納米銀制備與應用領域的一個亟待解決的問題。因此，我們有必要開發出一種新型廉價、易加工和可生物降解、對環境污染小的低溫制備方法用于導電油墨領域。技術實現要素：為解決現有技術的缺點和不足之處，本發明的目的在于提供一種利用還原性糖低溫還原制備的納米銀及其制備方法與在導電油墨中的應用。為實現上述發明目的，本發明采用如下技術方案。一種利用還原性糖低溫還原制備的納米銀的制備方法，包括以下步驟：(1)在還原性糖和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中加入水，然后放到恒溫磁力攪拌器上攪拌溶解，得溶液A；(2)在硝酸銀中加入氫氧化鈉溶液，調節PH至溶液有黑褐色固體析出，得懸濁液B；該步驟的黑褐色固體其實是氧化銀，反應機理是：2AgNO3+2NaOH→Ag2O↓+H2O+2NaNO3。(3)將懸濁液B加入溶液A中，在40℃～90℃下水浴加熱攪拌反應；(4)待步驟(3)所得溶液冷卻至室溫后，對溶液進行離心、超聲震蕩分散和烘干，碾磨后得到納米銀。優選的，步驟(1)所述還原性糖為無水葡萄糖、果糖或乳糖；進一步優選為無水葡萄糖。優選的，步驟(1)所述還原性糖和聚乙烯吡咯烷酮的物質的量比為1:1～2:1。該步驟的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)主要作為有機保護劑使用，它能在納米銀粒子被還原出來的瞬間對其表面進行快速有效的吸附，降低其表面活性，從而阻止粒子團聚。優選的，步驟(1)所述攪拌的溫度為40℃～80℃，速率為1000～2000r/min，時間為40～80min。優選的，步驟(2)所述硝酸銀的溶度為0.3mol/L，所述硝酸銀與聚乙烯吡咯烷酮的物質的量比為1:1～1:2。優選的，步驟(3)所述攪拌的速率為1000～2000r/min，所述反應的時間為90～150min。優選的，步驟(4)所述的離心是以8000～12000r/min的速率離心8～12min；所述的超聲震蕩分散是以8000～12000r/min的速率超聲清洗8～12min。由以上所述的制備方法制得的納米銀，該納米銀在制備導電油墨中的應用。優選的，該應用包括如下步驟：(1)將納米銀均勻分散在乙酸乙酯中，再加入連接劑及助劑，攪拌均勻，得水性UV導電油墨；所述水性UV導電油墨中納米銀含量為30～80wt％；(2)將步驟(1)所得的水性UV導電油墨涂到聚乙烯包裝材料上，并將油墨層厚度控制在10～40μm，再用UV光源照射UV導電油墨2～6分鐘，使油墨固化。進一步優選的，步驟(1)所述的連接劑為超支化聚氨酯丙烯酸酯，用量為10wtt％～69％；所述的助劑為光引發劑(二苯甲酮、米蚩酮、安息香乙醚等)、丙三醇和二甘醇中(調整油墨的黏度和保濕度的助劑)的一種或幾種，用量為1wt％～10wt％。進一步優選的，步驟(1)、步驟(2)所述攪拌的速率均為1000～2000r/min。進一步優選的，步驟(2)所述的UV光源是指365納米，10毫瓦/平方厘米的紫外光。與現有技術相比，本發明具有以下優點及有益效果：(1)本發明可以采用葡萄糖作為還原劑，其在安全性、環保、可持續等方面具有很大的優勢。(2)本發明可以利用葡萄糖低溫還原硝酸銀制備納米銀，能夠克服葡萄糖高溫下變性炭化的缺陷。(3)本發明還采用超聲波清洗納米銀懸浮液，無還原劑殘留，使制備出來的導電油墨的導電性能更佳，而且環保。附圖說明圖1為納米銀的制備流程圖。圖2為實施例1制備的納米銀的TEM圖。圖3為不同溫度下所得納米銀溶膠樣品的紫外-可見吸收光譜圖。具體實施方式下面結合實施例和附圖對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。本發明制備方法中各起始原料可從市場購得或按照現有技術方法制備獲得。實施例1(1)在0.7206g無水葡萄糖和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(物質的量比為2:1.5)中加入50ml去離子水后放到恒溫磁力攪拌器上，在50℃水浴加熱下以1500r/min的速度攪拌60min配成溶液A。在硝酸銀(硝酸銀與PVP的物質的量比為1:1.5)中加入3mol/L氫氧化鈉溶液，調PH至11，制成黑褐色懸濁液B。將懸濁液B加入溶液A中，在50℃、1500r/min下攪拌，反應120min后溶液呈灰色結束反應。待溶液冷卻至室溫之后，將溶液加入離心管中，以10000r/min的速度離心10min。離心后倒出上層清液，將無水乙醇加入離心管，再進行超聲震蕩分散，再以10000r/min的速度進行10min的離心清洗3次。將洗滌后的納米銀置于小型稱量瓶中放到烘箱中烘干，烘箱溫度設置為70℃，烘干后經過碾磨最后得到納米銀粉末，該納米銀的TEM圖如圖2所示，制備流程圖如圖1所示。(2)將納米銀粉末0.5g均勻分散在乙酸乙酯(分析純)中，按照導電油墨中納米銀粉含量80wt％，加入19wt％的超支化聚氨酯丙烯酸樹脂及1wt％的二苯甲酮。攪拌均勻后得到水性UV導電油墨。(3)將制好的水性UV導電油墨涂到聚乙烯包裝材料上，并將油墨層厚度控制在20μm。之后用UV光源(365納米，10毫瓦/平方厘米)照射在UV導電油墨上3分鐘，讓油墨固化。本實施例制備的納米銀的平均粒徑、粒徑均差如表1所示。納米銀導電油墨的電阻、電阻率和導電率如表2所示。不同溫度下所得納米銀溶膠樣品的紫外-可見吸收光譜圖如圖3所示。實施例2(1)在0.4579g無水葡萄糖和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(物質的量比為2:1.5)中加入50ml去離子水后放到恒溫磁力攪拌器上，在60℃水浴加熱下以1500r/min的速度攪拌60min配成溶液A。在硝酸銀(硝酸銀與PVP的物質的量比為1:1.5)中加入2mol/L氫氧化鈉溶液，調PH至11，制成黑褐色懸濁液B。將懸濁液B加入溶液A中，在60℃、1500r/min下攪拌，反應120min后溶液呈灰色結束反應。待溶液冷卻至室溫之后，將溶液加入離心管中，以10000r/min的速度離心10min。離心后倒出上層清液，將無水乙醇加入離心管中，再進行超聲震蕩分散，再以10000r/min的速度進行10min的離心清洗4次。將洗滌后的納米銀置于小型稱量瓶中放到烘箱中烘干，烘箱溫度設置為70℃，烘干后經過碾磨最后得到納米銀顆粒。(2)將納米銀粉末0.5g均勻分散在乙酸乙酯(分析純)中，按照導電油墨中納米銀粉含量40wt％，加入50wt％的超支化聚氨酯丙烯酸樹脂、1wt％的米蚩酮、4wt％的丙三醇和5wt％的乙二醇。攪拌均勻后得到水性UV導電油墨。(3)將制好的水性UV導電油墨涂到聚乙烯包裝材料上，并將油墨層厚度控制在20μm。之后用UV光源(365納米，10毫瓦/平方厘米)照射在UV導電油墨上3分鐘，讓油墨固化。本實施例制備的納米銀的平均粒徑、粒徑均差如表1所示。納米銀導電油墨的電阻、電阻率和導電率如表2所示。不同溫度下所得納米銀溶膠樣品的紫外-可見吸收光譜圖如圖3所示。實施例3(1)在0.5666g無水葡萄糖和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(物質的量比為2:1)中加入50ml去離子水后放到恒溫磁力攪拌器上，在80℃水浴加熱下以2000r/min的速度攪拌80min配成溶液A。在硝酸銀(硝酸銀與PVP的物質的量比為1:1)中加入2mol/L氫氧化鈉溶液，調PH至12，制成黑褐色懸濁液B。將懸濁液B加入溶液A中，在80℃、2000r/min下攪拌，反應150min后溶液呈灰色結束反應。待溶液冷卻至室溫之后，將溶液加入離心管中，以12000r/min的速度離心12min。離心后倒出上層清液，將無水乙醇加入離心管中，再進行超聲震蕩分散，再以12000r/min的速度進行12min的離心清洗5次。將洗滌后的納米銀置于小型稱量瓶中放到烘箱中烘干，烘箱溫度設置為80℃，烘干后經過碾磨最后得到納米銀顆粒。(2)將納米銀粉末0.5g均勻分散在乙酸乙酯(分析純)中，按照導電油墨中納米銀粉含量50wt％，加入43wt％的超支化聚氨酯丙烯酸樹脂、2wt％的二苯甲酮、2wt％的丙三醇和3wt％的二甘醇。攪拌均勻后得到水性UV導電油墨。(3)將制好的水性UV導電油墨涂到聚乙烯包裝材料上，并將油墨層厚度控制在20μm。之后用UV光源(365納米，10毫瓦/平方厘米)照射在UV導電油墨上3分鐘，讓油墨固化。本實施例制備的納米銀的平均粒徑、粒徑均差如表1所示。納米銀導電油墨的電阻、電阻率和導電率如表2所示。不同溫度下所得納米銀溶膠樣品的紫外-可見吸收光譜圖如圖3所示。實施例4(1)在0.7829g無水葡萄糖和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(物質的量比為1:1)中加入50ml去離子水后放到恒溫磁力攪拌器上，在40℃水浴加熱下以1200r/min的速度攪拌50min配成溶液A。在硝酸銀(硝酸銀與PVP的物質的量比為1:2)中加入3mol/L氫氧化鈉溶液，調PH至10.5，制成黑褐色懸濁液B。將懸濁液B加入溶液A中，在40℃、1200r/min下攪拌，反應100min后溶液呈灰色結束反應。待溶液冷卻至室溫之后，將溶液加入離心管中，以9000r/min的速度離心9min。離心后倒出上層清液，將無水乙醇加入離心管，再進行超聲震蕩分散，再以9000r/min的速度進行9min的離心清洗6次。將洗滌后的納米銀置于小型稱量瓶中放到烘箱中烘干，烘箱溫度設置為70℃，烘干后經過碾磨最后得到納米銀顆粒。(2)將納米銀粉末0.5g均勻分散在乙酸乙酯(分析純)中，按照導電油墨中納米銀粉含量60wt％，加入34wt％的超支化聚氨酯丙烯酸樹脂、5wt％的米蚩酮和1wt％的丙三醇。攪拌均勻后得到水性UV導電油墨。(3)將制好的水性UV導電油墨涂到聚乙烯包裝材料上，并將油墨層厚度控制在20μm。之后用UV光源(365納米，10毫瓦/平方厘米)照射在UV導電油墨上3分鐘，讓油墨固化。本實施例制備的納米銀的平均粒徑、粒徑均差如表1所示。納米銀導電油墨的電阻、電阻率和導電率如表2所示。不同溫度下所得納米銀溶膠樣品的紫外-可見吸收光譜圖如圖3所示。實施例5(1)在0.8707g無水葡萄糖和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(物質的量比為2:1.5)中加入50ml去離子水后放到恒溫磁力攪拌器上，在70℃水浴加熱下以1800r/min的速度攪拌70min配成溶液A。在硝酸銀(硝酸銀與PVP的物質的量比為1:1.5)中加入1mol/L氫氧化鈉溶液，調PH至11.5，制成黑褐色懸濁液B。將懸濁液B加入溶液A中，在70℃、1800r/min下攪拌，反應130min后溶液呈灰色結束反應。待溶液冷卻至室溫之后，將溶液加入離心管中，以11000r/min的速度離心11min。離心完后倒出上層清液，將無水乙醇加入離心管中，再進行超聲震蕩分散，再以11000r/min的速度進行11min的離心清洗4次。將洗滌后的納米銀置于小型稱量瓶中放到烘箱中烘干，烘箱溫度設置為80℃，烘干后經過碾磨最后得到納米銀顆粒。(2)將納米銀粉末0.5g均勻分散在乙酸乙酯(分析純)中，按照導電油墨中納米銀粉含量70wt％，加入24wt％的超支化聚氨酯丙烯酸樹脂、2wt％的二苯甲酮和4wt％的二甘醇。攪拌均勻后得到水性UV導電油墨。(3)將制好的水性UV導電油墨涂到聚乙烯包裝材料上，并將油墨層厚度控制在20μm。之后用UV光源(365納米，10毫瓦/平方厘米)照射在UV導電油墨上3分鐘，讓油墨固化。本實施例制備的納米銀的平均粒徑、粒徑均差如表1所示。納米銀導電油墨的電阻、電阻率和導電率如表2所示。不同溫度下所得納米銀溶膠樣品的紫外-可見吸收光譜圖如圖3所示。實施例6(1)在0.4789g無水葡萄糖和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(物質的量比為1:1)中加入50ml去離子水后放到恒溫磁力攪拌器上，在60℃水浴加熱下以1000r/min的速度攪拌40min配成溶液A。在硝酸銀(硝酸銀與PVP的物質的量比為1:2)中加入2mol/L氫氧化鈉溶液，調PH至10，制成黑褐色懸濁液B。將懸濁液B加入溶液A中，在60℃、1000r/min下攪拌，反應90min后溶液呈灰色結束反應。待溶液冷卻至室溫之后，將溶液加入離心管中，以8000r/min的速度離心8min。離心完后倒出上層清液，將無水乙醇加入離心管，再進行超聲震蕩分散，再以8000r/min的速度進行8min的離心清洗3次。將洗滌后的納米銀置于小型稱量瓶中放到烘箱中烘干，烘箱溫度設置為60℃，烘干后經過碾磨最后得到納米銀顆粒。(2)將納米銀粉末0.5g均勻分散在乙酸乙酯(分析純)中，按照導電油墨中納米銀粉含量30wt％，加入60wt％的超支化聚氨酯丙烯酸樹脂、7wt％的二苯甲醇、1wt％的丙三醇和2wt％的二甘醇。攪拌均勻后得到水性UV導電油墨。(3)將制好的水性UV導電油墨涂到聚乙烯包裝材料上，并將油墨層厚度控制在20μm。之后用UV光源(365納米，10毫瓦/平方厘米)照射在UV導電油墨上3分鐘，讓油墨固化。本實施例制備的納米銀的平均粒徑、粒徑均差如表1所示。納米銀導電油墨的電阻、電阻率和導電率如表2所示。不同溫度下所得納米銀溶膠樣品的紫外-可見吸收光譜圖如圖3所示。實施例7將本發明實施例1～6中分別得到的納米銀粉末，可以作為填料應用于導電油墨中，按照實施例1～6的順序，分別標作樣品1、2、3、4、5和6，納米銀的物性結果如表1所示。導電油墨物性結果如表2所示。不同溫度下所得納米銀溶膠樣品的紫外-可見吸收光譜圖如圖3所示。表1樣品123456水合肼還原反應溫度(℃)50608040706080導電油墨銀粉含量(wt％)80507040603070納米銀粒徑均差60.9861.1670.7961.867.367.968.5還原劑殘留(mg)無無無無無無有由表1可知，本發明提供的納米銀，其平均粒徑雖高于水合肼作為還原劑制備納米銀的銀顆粒的平均粒徑，但是其納米銀顆粒的粒徑均差較高，說明本發明提供的納米銀均勻，分散性好，不易團聚。葡萄糖作為還原劑，其分子量小，易被除去。表2樣品123456水合肼還原反應溫度(℃)50608040706080導電油墨銀粉含量(wt％)80507040603070導電油墨電阻(Ω)0.17682.31.083.3×108184.61.3×1090.48導電油墨電阻率(Ω·m)4.3×10-60.0172.7×10-583334.6×10-4322581.2×10-5導電油墨導電率(S/m)2.3×10-560367812.4×10421803.1×1058.2×104由圖3可知，本發明提供的利用葡萄糖還原硝酸銀制備納米銀的最佳反應溫度為50℃，反應溫度較低。由表2可知，本發明的納米銀導電油墨的導電率與水合肼做還原劑還原制備納米銀導電油墨的導電率相差無幾，且由于葡萄糖的成本比水合肼低，環保易得，制備反應溫度低，所制備的納米銀的分散性好，易于保存，因此本發明提供的葡萄糖還原制備納米銀導電油墨具有很好的應用價值和應用前景。上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。當前第1頁1 2 3