一種納米晶鎂鋁基貯氫材料及制備方法與流程

本發明屬于貯氫合金技術領域，特別涉及一種納米晶鎂鋁基貯氫材料及制備方法。

背景技術：

氫燃料電池汽車(HFCV)由于補給時間短、無二次污染、續航里程遠、易維修等優勢被認為是未來汽車的終極形態。日本、英國、美國、韓國在HFCV的研發方面處于領先地位。但相比于電動汽車(EV，HEV)的迅猛發展，HFCV還未達到大規模應用的水平。限制其發展的主要因素除了較高的價格外，還在于缺乏安全、高效的貯氫方法。現有的高壓氣態貯氫、低溫液化貯氫技術在安全、成本等方面無法滿足用戶要求。另外一種具有實用前景的貯氫方法是利用金屬氫化物貯氫，氫以原子形態貯存于晶胞中，安全性高，可反復使用，易回收，綜合成本低。不足之處在于唯一規模化生產的LaNi₅型貯氫合金的理論貯氫量僅有1.36wt.％，遠不能滿足車載貯氫系統以及加氫站對儲能密度的要求。

金屬鎂基貯氫合金具備高的貯氫量，純鎂的貯氫量高達7.6wt.％，Mg₂NiH₄達3.6wt.％，Mg₂CoH₅達4.5wt.％，Mg₂FeH₆達5.4wt.％。另外，鎂基貯氫合金還具有高的儲熱密度，達2800kJ/kg，是熔融鹽儲熱量的10-20倍，是相變儲熱材料的4-7倍。結合我國龐大的光伏產業以及遍布全國的鋼廠，利用太陽能發熱或者鋼廠廢熱使氫在鎂基貯氫合金中高密度的貯存是實現氫能應用的關鍵。但上述貯氫合金吸放氫動力學性能差，Mg₂Fe、Mg₂Co合金制備效率低，Mg₂Co合金的價格還較高，不具備實用化前景。因此，提高吸放氫動力學性能，降低原材料成本以及研發易于規模化生產的制備技術是實現鎂基貯氫合金應用的重點。金屬鎂與金屬鋁形成的化合物，具備較高的貯氫量，但傳統熔鑄法所制備的合金吸放氫動力學性能差，同時韌性好，難破碎。本發明通過將鎂粒、鋁粉與納米石墨粉混合球磨制備的納米晶鎂鋁基貯氫合金具備快速充放氫能力，為氫燃料電池汽車氫源以及加氫站提供了具有實用價值的貯氫合金及其制備方法。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種納米晶鎂鋁基貯氫材料，使貯氫合金吸放氫動力學性能大大改善，具備快速充放氫能力。

本發明的另一目的在于提供一種納米晶鎂鋁基貯氫材料的制備方法。

為實現上述目的，本發明的技術方案如下：

一種納米晶鎂鋁基貯氫材料，其特征在于：

該納米晶鎂鋁基貯氫材料為由Mg-Al貯氫合金和石墨組成的粉末，其成分組成為：Mg_100-xAl_x+y(wt.％)C，其中：Mg_100-xAl_x為Mg-Al貯氫合金，x為原子比，10≤x≤30；C為納米石墨粉，y為以Mg-Al貯氫合金質量為基數添加石墨的質量百分比，1≤y≤8。

所述納米晶鎂鋁基貯氫材料的成分組成為：Mg₉₀Al₁₀+5wt.％C。

該鎂鋁基貯氫材料為納米晶結構，材料顆粒形貌為片狀。

Mg-Al貯氫材料中具有主相Mg相和少量的Al相。

該納米晶鎂鋁基貯氫材料為鱗片狀或顆粒狀粉末，粉末粒度范圍為D₁₀＝5-14μm，D₅₀＝65-80μm，D₉₀＝100-120μm。

所述鎂鋁基貯氫材料通過如下步驟制備：配料→與納米石墨粉混合球磨→沖擊磨制粉。

一種如所述的鎂鋁基貯氫材料的制備方法，所述方法包括如下步驟：

a.配料：按化學成分組成：Mg_100-xAl_x+y(wt.％)C稱量原材料粗粉，式中x為原子比，y為以Mg-Al貯氫合金質量為基數添加石墨的質量百分比，且10≤x≤30，1≤y≤8；

b.混合球磨：將鎂粒和鋁粉按質量百分比稱料混合，該混合物再與1～8wt.％的石墨粉混合均勻后球磨，球料比為20:1，充入高純氬氣作為保護氣，設定轉速350r/min，采用球磨0.5h，休息0.5h的球磨模式開始球磨，總球磨時間在9～11h；

c.沖擊磨：機械球磨后，所得合金為鱗片狀或粉末狀，無需機械破碎直接在沖擊磨中粉碎，粉末粒度控制在D₁₀＝5-14μm，D₅₀＝65-80μm，D₉₀＝100-120μm范圍內。

步驟a中，原料選用80目鎂粒、200目鋁粉，所用金屬純度＞99％。

步驟b中，所述石墨粉為納米石墨粉。

步驟b中，所述混合物與1-8wt.％的石墨粉混合放入不銹鋼球磨罐中，加入不銹鋼磨球在行星式球磨機中進行球磨。

本發明的有益效果在于：

(1)相比于傳統的LaNi₅型貯氫合金，在成分設計上采用價格便宜的Mg、Al金屬，兩種元素在自然界中儲量豐富，價格便宜，有利于大規模推廣應用。

(2)所制備的納米晶鎂鋁基貯氫合金可逆貯氫量提高到了6.41wt.％，是LaNi₅型貯氫合金理論貯氫量的4.7倍，也普遍高于其他鎂基貯氫合金，貯氫量達到了美國能源部對車載貯氫系統儲能密度的要求。

(3)所制備的納米晶鎂鋁基貯氫材料具備快速吸放氫能力。納米石墨粉的加入顯著的增加了合金的動力學性能。在380℃，3MPa氫壓下只需600s即可達到飽和吸氫量的90％以上，完全放氫只需600-2000s，明顯優于其它類型的鎂基貯氫合金。

(4)所采用的與納米石墨粉混合球磨的工藝，所制備的合金為鱗片狀或者粉狀。相比傳統的熔煉鑄錠工藝，省略了機械破碎過程，解決了鑄態鎂鋁合金破碎難的問題。所得合金鱗片或粉末可直接在沖擊磨中制粉。相比于熔煉+快淬+制粉工藝，節約了生產時間，降低了能耗，同時可提高生產的自動化程度，減少所需勞動力。

(5)相比于其它球磨工藝，所采用的與納米石墨粉混合球磨的工藝，所制備的合金中，石墨以層狀結構嵌入合金中，增加了氫原子在合金體內擴散的通道，顯著的提升了鎂基貯氫合金的動力學性能。

附圖說明

圖1為Mg₉₀Al₁₀+y(wt.％)C合金的XRD圖譜。

圖2為Mg₉₀Al₁₀+y(wt.％)C合金的吸氫動力學曲線。

圖3為Mg₉₀Al₁₀+y(wt.％)C合金的放氫動力學曲線。

圖4為Mg₉₀Al₁₀+5(wt.％)C合金的TEM照片。

圖5為Mg₉₀Al₁₀+5(wt.％)C合金吸氫前的SEM形貌。

圖6為Mg₉₀Al₁₀+5(wt.％)C合金活化后的SEM形貌。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例，對本發明的具體實施方式作進一步詳細描述。

本發明的設計思路如下：

成分設計方面，首先，選用價格便宜、儲量豐富的金屬鎂和金屬鋁作為主要原材料，同時加入少量的納米石墨粉，化學成分組成為：

Mg_100-xAl_x+y(wt.％)C。式中x為原子比，y為質量百分比，且10≤x≤30，0≤y≤8。優選的合金組分為Mg₉₀Al₁₀+5(wt.％)C。

本發明的鎂鋁基貯氫合金的制備方法，包括以下步驟：

A.按化學成分組成：Mg_100-xAl_x+y(wt.％)C稱量原材料。式中x為原子比，y為質量百分比，且10≤x≤30，0≤y≤8。選用80目鎂粒、200目鋁粉，所用金屬純度＞99％。

B.將鎂粒和鋁粉按質量百分比稱料混合，該混合物與1-8wt.％的納米石墨粉混合放入不銹鋼球磨罐中。加入一定質量比的不銹鋼淬火磨球，球料比為20:1，充入高純氬氣作為保護氣。設定轉速為350r/min，采用球磨0.5h，休息0.5h的球磨模式開始球磨，總球磨時間在10h。球磨后，取出粉末過篩稱重，整個操作過程都在充滿氬氣的真空手套箱中進行，避免與空氣接觸發生氧化，并用真空包裝機密封。

C.球磨所得合金為鱗片狀或粉末狀，無需機械破碎即可直接在沖擊磨中粉碎，控制粉末粒度在D₁₀＝5-14μm，D₅₀＝65-80μm，D₉₀＝100-120μm。

對上述制備的合金進行結構表征和性能測試，采用X射線衍射(XRD)觀察合金相組成；采用掃描電鏡(SEM)觀察吸氫前后合金顆粒形貌的變化；采用透射電鏡(TEM)觀察合金微觀組織結構；采用半自動Seviet測試儀測試合金的氣態吸放氫動力學性能以及PCT曲線，吸氫測試條件為3MPa，380℃，放氫測試條件為0.1×10^-3MPa，380℃。

以下結合附圖以及具有代表性的實施例，進一步詳細描述本發明的設計思想以及形成機理，以使本發明的技術解決方案更加清楚。

下面結合實施例，對本發明進行詳細敘述。

本發明實施例1-9的化學式組成如下：

實施例1 Mg₉₀Al₁₀

實施例2 Mg₉₀Al₁₀+1(wt.％)C

實施例3 Mg₉₀Al₁₀+3(wt.％)C

實施例4 Mg₉₀Al₁₀+5(wt.％)C

實施例5 Mg₉₀Al₁₀+8(wt.％)C

實施例6 Mg₈₅Al₁₅+5(wt.％)C

實施例7 Mg₈₀Al₂₀+5(wt.％)C

實施例8 Mg₇₅Al₂₅+5(wt.％)C

實施例9 Mg₇₀Al₃₀+5(wt.％)C

實施例1

納米晶鎂鋁基貯氫合金Mg₉₀Al₁₀按質量百分比稱取金屬原料10g，實驗所使用的金屬單質的純度均在99％以上。上述粉末在行星式球磨機中，在350r/min轉速下球磨10h。在3MPa，380℃下，所得合金最大吸氫量為4.01wt.％，達到飽和吸氫量需要600s，完全放氫需要2000s。所得合金相組成如圖1所示，吸氫速率曲線如圖2所示，放氫速率曲線如圖3所示。

實施例2

納米晶鎂鋁基貯氫合金Mg₉₀Al₁₀+1(wt.％)C按質量百分比稱取金屬原料10g，實驗所使用的金屬單質的純度均在99％以上。將0.1g的納米石墨粉與金屬原材料粉末混合均勻后在行星式球磨機中，在350r/min轉速下球磨10h。在3MPa，380℃下，所得合金最大吸氫量為5.92wt.％，達到飽和吸氫量需要600s，完全放氫需要1200s。所得合金相組成如圖1所示，吸氫速率曲線如圖2所示，放氫速率曲線如圖3所示。

實施例3

納米晶鎂鋁基貯氫合金Mg₉₀Al₁₀+3(wt.％)C按質量百分比稱取金屬原料10g，實驗所使用的金屬單質的純度均在99％以上。將0.3g的納米石墨粉與金屬原材料粉末混合均勻后在行星式球磨機中，在350r/min轉速下球磨10h。在3MPa，380℃下，所得合金最大吸氫量為6.21wt.％，達到飽和吸氫量需要600s，完全放氫需要1000s。所得合金相組成如圖1所示，吸氫速率曲線如圖2所示，放氫速率曲線如圖3所示。

實施例4

納米晶鎂鋁基貯氫合金Mg₉₀Al₁₀+5(wt.％)C按質量百分比稱取金屬原料10g，實驗所使用的金屬單質的純度均在99％以上。將0.5g的納米石墨粉與金屬原材料粉末混合均勻后在行星式球磨機中，在350r/min轉速下球磨10h。在3MPa，380℃下，所得合金最大吸氫量為6.41wt.％，達到飽和吸氫量需要600s，完全放氫需要600s。所得合金相組成如圖1所示，吸氫速率曲線如圖2所示，放氫速率曲線如圖3所示。合金為納米晶結構，加入的納米石墨粉以片層狀結構嵌入合金，如圖4所示，增加了氫在合金體內的擴散通道，大大提升了吸放氫動力學性能。球磨后材料顆粒形貌為片狀結構，如圖5所示。該結構既有利于增加合金與氫的接觸面積，同時縮短了氫在合金體內的擴散路徑，有利于吸放氫動力學性能的改善。合金活化后，為稀松多孔的結構，如圖6所示，比表面積進一步增加，從而使合金的吸放氫動力學性能達到最佳。

實施例5

納米晶鎂鋁基貯氫合金Mg₉₀Al₁₀+8(wt.％)C按質量百分比稱取金屬原料10g，實驗所使用的金屬單質的純度均在99％以上。將0.8g的納米石墨粉與金屬原材料粉末混合均勻后在行星式球磨機中，在350r/min轉速下球磨10h。在3MPa，380℃下，所得合金最大吸氫量為5.61wt.％，達到飽和吸氫量需要600s，完全放氫需要900s。所得合金相組成如圖1所示，吸氫速率曲線如圖2所示，放氫速率曲線如圖3所示。

實施例6

納米晶鎂鋁基貯氫合金Mg₈₅Al₁₅+5(wt.％)C按質量百分比稱取金屬原料10g，實驗所使用的金屬單質的純度均在99％以上。將0.5g的納米石墨粉與金屬原材料粉末混合均勻后在行星式球磨機中，在350r/min轉速下球磨10h。在3MPa，380℃下，所得合金最大吸氫量為6.13wt.％，達到飽和吸氫量需要600s，完全放氫需要500s。

實施例7

納米晶鎂鋁基貯氫合金Mg₈₀Al₂₀+5(wt.％)C按質量百分比稱取金屬原料10g，實驗所使用的金屬單質的純度均在99％以上。將0.5g的納米石墨粉與金屬原材料粉末混合均勻后在行星式球磨機中，在350r/min轉速下球磨10h。在3MPa，380℃下，所得合金最大吸氫量為5.77wt.％，達到飽和吸氫量需要600s，完全放氫需要500s。

實施例8

納米晶鎂鋁基貯氫合金Mg₇₅Al₂₅+5(wt.％)C按質量百分比稱取金屬原料10g，實驗所使用的金屬單質的純度均在99％以上。將0.5g的納米石墨粉與金屬原材料粉末混合均勻后在行星式球磨機中，在350r/min轉速下球磨10h。在3MPa，380℃下，所得合金最大吸氫量為4.21wt.％，達到飽和吸氫量需要600s，完全放氫需要500s。

實施例9

納米晶鎂鋁基貯氫合金Mg₇₀Al₃₀+5(wt.％)C按質量百分比稱取金屬原料10g，實驗所使用的金屬單質的純度均在99％以上。將0.5g的納米石墨粉與金屬原材料粉末混合均勻后在行星式球磨機中，在350r/min轉速下球磨10h。在3MPa，380℃下，所得合金最大吸氫量為3.66wt.％，達到飽和吸氫量需要600s，完全放氫需要500s。

上述實施例1-9儲氫性能如表2所示。

表2實施例合金的氣態性能