一種Zr?B?O?N納米復合涂層制備工藝的制作方法

本發明涉及涂層制備技術，具體地說是一種納米復合Zr-B-O-N涂層的制備工藝。

背景技術：

近年來, 在機械、鍛造和成型器件上使用耐磨硬質涂層變得越來越重要, 不僅可以節約成本, 而且還能提高材料的使用壽命。Zr-B-N納米復合涂層具有硬度高，韌性好的優點，還有比其他涂層更好的耐磨性能，向Zr-B-N涂層中添加氧元素制備出的Zr-B-O-N納米復合涂層，可進一步提高涂層的耐熱能力和抗氧化性能。經研究發現，添加氧元素后涂層硬度略有下降，但耐磨性能和抗氧化能力均得到了提升。對于刀具涂層而言，硬度不是影響其使用性能的唯一因素，而涂層組織結構的高溫穩定性、與被加工材料之間的摩擦系數和化學反應、以及抗磨損性能對涂層刀具的使用壽命影響更大。

在Zr-B-O-N涂層中，氧含量的多少決定它的存在方式，氧元素若固溶于晶格會引起離子鍵比例增大和晶格畸變，若偏析于晶界或析出氧化物會造成涂層中微結構缺陷的改變，這些都將影響涂層的各種性能，因此在Zr-B-N 涂層中添加氧元素后，涂層組織結構發生轉變、化學鍵的變化、以及位錯和晶界等晶體缺陷的引入將嚴重影響涂層的力學性能、摩擦學行為和涂層刀具的切削性能；涂層中氧元素的含量和分布將影響高溫下涂層元素擴散和表面化學反應，從而改變涂層的熱穩定性和抗氧化能力。

為研制結構致密、高硬度、高韌性、高耐熱性能的涂層，本專利采用高功率脈沖和脈沖直流共濺射技術沉積納米復合Zr-B-O-N涂層。高功率脈沖磁控濺射技術利用較高的脈沖峰值功率（超出傳統磁控濺射2 ~ 3個數量級）和較低的脈沖占空比（0.5 % ~ 10 %）來實現高金屬離化率，這樣在偏壓電場的作用下，帶電粒子會加速轟擊基體表面起到清洗作用；在涂層沉積過程中，也為保障涂層硬度提供了大量的金屬Zr離子。基體表面經高能離子轟擊后, 產生清潔的活化界面并促進局部表面的外延生長, 增強涂層的粘附性能。脈沖直流磁控濺射能有效地抑制電弧產生進而消除由此產生的涂層缺陷，同時可以提高涂層沉積速率、降低沉積溫度。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種具有良好的熱穩定性和抗氧化能力的Zr-B-O-N涂層制備工藝。

本發明的技術方案為：

采用高功率脈沖和脈沖直流共濺射技術在金屬或合金基體上沉積Zr-B-O-N納米復合涂層，為提高涂層與基體間的結合強度，在沉積Zr-B-O-N涂層之前，先利用高功率脈沖磁控濺射技術轟擊清洗基體，之后沉積約300 nm的金屬Zr過渡層，起緩沖內應力的作用。由于金屬或合金基體與Zr-B-O-N的熱膨脹系數差異較大，當鍍膜結束冷卻到室溫后，會引入較大的熱應力，金屬Zr過渡層可使內應力呈梯度分布，從而改善涂層與基體間的結合，避免局部應力過大導致涂層剝落。為保持高硬度，需增加涂層中Zr元素的含量，高功率脈沖磁控濺射靶選用金屬Zr，脈沖直流磁控濺射靶選用化合物ZrB₂，通過適量添加N和O元素形成納米復合結構來提升涂層的耐高溫能力和抗氧化性能。鍍膜時嚴格控制反應氣體O₂和N₂的流量以及各個靶的電源功率，反應沉積結構致密、高硬度、高韌性、高耐熱性能的納米復合涂層。

沉積參數：

先將真空室的本底真空抽至3.0×10^-3 Pa，然后在真空室內通入氬氣，工作壓強保持在1.2 Pa，加-800 V直流偏壓對試樣表面進行輝光放電清洗10 min；之后降低氬氣流量，將工作壓強保持在6.0×10^-1 Pa，開通高功率脈沖磁控濺射電源，平均輸出功率1 kW，開啟金屬Zr靶，靶電壓約為520 V，電流約為2.4 A，再轟擊清洗5 min，逐漸降低偏壓至-600V、-400V、-200V，分別轟擊清洗2 min；之后降低偏壓至-50 V，先沉積金屬Zr過渡層10 min，Zr靶基距保持在75 mm，沉積溫度300 ℃；隨后通入反應氣體N₂和O₂（純度均為99.999%），保持氧氣流量比O₂/(Ar+N₂+O₂) =8%和氮氣流量比N₂/(Ar+ N₂+O₂) =10%，并利用喉閥將工作壓力調至6.0×10^-1 Pa，維持高功率脈沖電源輸出功率1 kW，再開啟脈沖直流電源，輸出功率0.8 kW，靶電流約2.6A，靶電壓約350 V，開啟ZrB₂化合物靶，開始沉積Zr-B-O-N涂層，靶基距保持75 mm不變，基體偏壓仍為-50 V；沉積時間根據具體使用要求設定。

該納米復合Zr-B-O-N涂層可應用于各種金屬及合金表面；也可應用于陶瓷材料表面。

本發明的優點如下：

1.本發明研制的納米復合Zr-B-O-N涂層具有良好的抗氧化性能，通過氧原子的固溶或析出ZrO₂ 相來阻擋外界氧進入涂層，也能阻止或減緩涂層內氧元素的擴散。

2.本發明研制的納米復合Zr-B-O-N涂層化學性能穩定，不與常見的化學腐蝕介質反應。

3.本發明研制的Zr-B-O-N涂層具有較高的硬度和彈性模量，耐磨性能優良。

4.本發明研制的Zr-B-O-N涂層厚度均勻且結構致密，與基體具有良好的

結合強度。

5.本發明研制的Zr-B-O-N涂層熱穩定性和抗熱沖擊性能良好。

6.本發明研制的Zr-B-O-N涂層制備工藝重復性好，應用范圍廣，實用性強，適用于高速切削刀具表面。

附圖說明

圖1為高功率脈沖磁控濺射和脈沖直流磁控濺射靶材布局圖。

圖2為單晶Si片（（100）取向）上沉積Zr-B-O-N涂層的X射線衍射分析結果（XRD）。

圖3為Zr-B-O-N涂層的斷面形貌。

圖4為Zr-B-O-N涂層的微觀表面形貌。

圖5為不銹鋼基體上沉積Zr-B-O-N涂層的表面硬度測試結果。

圖6為不銹鋼基體上沉積Zr-B-O-N涂層的摩擦系數曲線。

圖7為Zr-B-O-N涂層和Zr-B-N涂層在空氣中的熱重分析曲線。

具體實施方式

下面通過實例對本發明作進一步詳細說明。

實施例1

本實施例為在已鏡面拋光的單晶Si片（（100）取向）上沉積Zr-B-O-N涂層，試樣尺寸為50×10×0.66mm。基片先分別在丙酮和酒精溶液中各超聲清洗20分鐘，然后用高純氮氣吹干，再放置于真空室內試樣架上。鍍膜過程在V-TECH AS610型高功率脈沖和脈沖直流復合磁控濺射鍍膜機上進行，陰極靶材選用金屬Zr和化合物ZrB₂（純度均為wt. 99.9%），保護氣體選用Ar（純度為99.999%），反應氣體分別選用O₂和N₂（純度均為99.999%）。圖1為高功率脈沖磁控濺射和脈沖直流磁控濺射靶材布局圖。

先將真空室的本底真空抽至3.0×10^-3 Pa，然后在真空室內通入氬氣對試樣表面進行輝光放電清洗，工作壓強保持在1.2 Pa，加-800 V直流偏壓，輝光放電清洗10 min；之后降低氬氣流量，將工作壓強保持在6.0×10^-1 Pa，開通高功率脈沖磁控濺射電源，平均輸出功率1 kW，開啟金屬Zr靶，靶電壓約為520 V，電流約為2.4 A，再轟擊清洗5 min，逐漸降低偏壓至-600V、-400V、-200V，分別轟擊清洗2 min；之后降低偏壓至-50 V，先沉積金屬Zr過渡層10 min，Zr靶基距保持在75 mm，沉積溫度300 ℃；隨后通入反應氣體N₂和O₂（純度均為99.999%），保持氧氣流量比O₂/(Ar+N₂+O₂) =8%和氮氣流量比N₂/(Ar+ N₂+O₂) =10%，并利用喉閥將工作壓力調至6.0×10^-1 Pa，維持高功率脈沖電源輸出功率1 kW，再開啟脈沖直流電源，輸出功率0.8 kW，靶電流約2.6A，靶電壓約350 V，開啟ZrB₂化合物靶，開始沉積Zr-B-O-N涂層，靶基距保持75 mm不變，基體偏壓仍為-50 V，鍍膜時間持續180 min。圖2為采用本發明工藝制備的Zr-B-O-N涂層的X射線衍射結果，可見涂層內存在不同取向的ZrO₂相及Zr₂N相。圖3和圖4分別為采用本發明工藝制備的Zr-B-O-N涂層的斷面形貌和微觀表面形貌。

實施例2

本實施例為在鏡面拋光的304不銹鋼基片（Cr-18.5，Ni-9.4，Mn-0.8，Si-0.4，P-0.1，Fe余量，均為重量百分比）上沉積Zr-B-O-N涂層，試樣尺寸為30×25×2 mm。基片先經金相砂紙研磨、拋光后，再分別用丙酮和酒精溶液超聲清洗，吹干后正對靶材放置于真空室內試樣架上。沉積參數同實施例1。圖5為不銹鋼基體上沉積Zr-B-O-N涂層的表面硬度測試結果，可以看出涂層平均顯微硬度約為16 GPa，涂層硬度較高。圖6為Zr-B-O-N涂層與直徑為6 mm的氧化鋁陶瓷球對磨后的摩擦系數，此時法向載荷為2 N，滑動速度為0.1 m/s，采用旋轉式運動，磨痕軌道半徑為6 mm，在穩定摩擦階段的平均摩擦系數為0.8。圖7為Zr-B-O-N涂層和Zr-B-N涂層在空氣中的熱重分析曲線，可見采用本發明工藝制備的Zr-B-O-N涂層具有較好的抗氧化性能。