本發明屬于表面防護技術及相關涂層材料技術領域，特別涉及一種三元摻雜納米多層類金剛石涂層及其制備方法和應用。
背景技術：
類金剛石(diamond-likecarbon，dlc)涂層是一類定義廣泛的無定形碳材料，主要由含金剛石相的sp3雜化鍵和sp2鍵的石墨團簇的三維交叉網絡結構形成，具有類似于金剛石的許多優異特性，如極高的硬度和耐磨性、低摩擦系數和熱膨脹系數、高彈性模量、良好的化學穩定性以及與非鐵族親和弱等優異性能，被廣泛應用于刀具、模具、精密零部件、微電子等領域。然而，類金剛石涂層存在諸如①韌性低、脆性強以及熱穩定性差；②高應力和膜基結合弱；③摩擦學行為受環境影響很大等問題，仍然是制約該類涂層壽命和可靠性的關鍵瓶頸。如何在復雜多變的環境條件及特殊工況下發揮該類薄膜材料的優勢，已成為急需解決的關鍵技術問題。
向dlc涂層中摻雜元素，實現納米復合是改善涂層特性的一種重要技術途徑。納米復合不僅在降低殘余應力，提高結合力方面功效顯著，且因具有的獨特納米尺寸效應，在提高韌性、改善不同環境下涂層摩擦學不穩定性也具有突出的作用。元素摻入到dlc碳矩陣中形成的納米復合結構與摻雜元素的種類、摻雜含量有關。而不同的摻雜元素(如金屬和非金屬、貴金屬和過渡金屬等)所形成的化學鍵(共價鍵、離子鍵等)和納米復合結構(包括納米結構的形狀、尺寸、化學鍵態、晶體結構、分布等)對涂層的各性能貢獻大小不同。因而，單一元素的摻雜雖然在一定程度上能改善dlc涂層的性能(降低應力)，但往往伴隨犧牲另一部分性能(如硬度)，不能對涂層的性能整體提高。到目前為止，絕大部分研究只集中在利用單一納米復合對涂層進行改性。
此外，多層結構設計可提高涂層與基體的結合力、涂層界面韌性和抗裂紋擴展能力，同時降低了脆性，提高了柔韌性和承載力。然而目前多層涂層的構造通常為幾層單獨涂層復合，造成層與層之間的結構和性能不連續。
技術實現要素：
為了解決現有技術中的缺點和不足之處，本發明的首要目的在于提供一種低應力、高柔韌性、摩擦穩定、高溫穩定性好、膜基結合強等綜合特性優異，能應用于機械零部件、刀模具等產品表面的三元摻雜納米多層類金剛石涂層；
本發明的另一目的在于提供一種上述三元摻雜納米多層類金剛石涂層的制備方法。
本發明的再一目的在于提供上述三元摻雜納米多層類金剛石涂層的應用。
本發明目的通過以下技術方案實現：
一種三元摻雜納米復合多層類金剛(dlc)涂層，該涂層由碳元素、碳化物形成金屬元素、弱碳化物形成金屬元素和非金屬元素組成；涂層中，碳化物形成金屬元素的原子百分比含量為5～20％、弱碳化物形成金屬元素的原子百分比含量為10～15％，非金屬元素的原子百分比含量為2％～10％，余量為碳元素；涂層中，碳元素以無定形碳形式存在，形成無定形碳網絡結構；碳化物形成金屬元素與碳元素結合形成碳化物相；弱碳化物形成金屬元素以固溶體狀態存在；非金屬元素原子取代無定形碳網絡結構中的碳原子位置，參與構建網絡結構；利用摻雜元素自身的擴散能力，通過調節支架旋轉速度，控制涂層在每一個旋轉生長周期內的摻雜量，在涂層中形成弱碳化物形成金屬元素原子百分比含量大于15％的類金剛石層(富摻雜層)與弱碳化物形成金屬元素原子百分比含量低于10％的類金剛石層(貧摻雜層)交替多層結構。
所述碳化物形成金屬元素為鈦或鉻。
所述弱碳化物形成金屬元素為鋁。
所述非金屬元素為硅。
上述三元摻雜納米復合多層類金剛涂層的制備方法，是采用離子束復合磁控濺射鍍膜機進行，具體按照以下步驟進行制備：
(1)離子束刻蝕：將基體置于真空室的工件支架上，真空室抽真空，至真空度2.0×10-3pa以下，開啟離子源，向離子源通入50～100sccm氬氣，設置離子源功率0.6～0.8kw，設置工件支架偏壓500～800v，工件支架旋轉速度為每分鐘2～8轉，工作時間為30分鐘；
(2)沉積三元摻雜納米復合多層類金剛涂層：同時開啟離子源、磁控濺射源；向磁控濺射源通入氬氣濺射靶材；向離子源通入氣態烴；控制真空室整體氣壓0.8～1pa；設置離子源功率為0.8～1kw，磁控濺射功率1～2kw；同時將基體的偏壓設置為100～300v，工件支架旋轉速度為每分鐘2～10轉，沉積時間為2小時；
(3)關閉電源，待真空室溫度降至室溫，打開真空室取出基體，在基體表面形成的涂層即為三元摻雜納米復合多層類金剛涂層；
其中，步驟(2)所述磁控濺射源裝載的濺射靶材為：alcrsi合金靶材或altisi合金靶材；所述氣態烴為乙炔或甲烷氣體。
步驟(2)中所述磁控濺射源裝載純度大于99.99％的alcrsi合金靶或altisi合金靶。
步驟(2)中所述氣態烴與氬氣的體積比例為3～6：7～4。
步驟(1)中所述基體在離子束刻蝕前，先利用酒精超聲波清洗基體，然后用去離子水漂洗，再用干燥壓縮空氣吹干。
步驟(1)中所述基體為待鍍膜的樣品。
上述三元摻雜納米復合多層類金剛涂層可以應用于金屬機械零部件、精密模具、精密傳動機械設備、軸承、電子產品、裝飾產品及材料的表面防護。
本發明的原理：本發明方法形成交替多層是通過支架旋轉與元素自擴散作用，當樣品正對著濺射靶材時，濺射原子多一些，摻雜元素高一些；正對著含碳離子源時，碳含量高；另外，每一種元素的擴散速度不同，化學性質不同，所以會有元素濃度起伏；本發明提到的旋轉速度與摻雜元素擴散速度是恰好配合的。針對發明中提到的摻雜元素，旋轉速度慢了或快了都不能形成這種多層結構。
與現有技術相比，本發明具有以下優點及有益效果：
在dlc涂層中同時引入ti、cr等碳化物金屬元素、弱碳化物金屬元素al以及非金屬元素si，通過對襯底支架的控制旋轉速度的控制，形成富摻雜層與貧摻雜層交替多層結構，在降低殘余應力，增強涂層韌性的同時，增強涂層的柔韌性和附著力，改善涂層抗摩擦磨損性能和熱穩定性能，使得涂層更適用于更苛刻的應用環境，如機械零部件、刀模具等產品表面的防護。
附圖說明
圖1為本發明實施例1中涂層透射電子顯微結構，白色為富鋁層，黑色為貧鋁層。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。
實施例1按下列步驟實現本發明：
1、復合鍍膜機準備：本實施選擇采用離子束復合磁控濺射鍍膜機，包括一個真空室、一個磁控濺射源、一個離子源和能同時旋轉的工件支架，工件支架安裝在真空室內部中心位置，磁控濺射源與離子源距工件支架距離相同，并成47°分開環繞分布在真空腔壁上；在磁控濺射源裝載純度為99.99％的alcrsi合金靶；
2、樣品(基體)預清洗處理：利用酒精超聲波清洗待鍍膜樣品(基體)，然后用去離子水漂洗，用干燥壓縮空氣吹干；
3、在真空室中利用離子束刻蝕清洗樣品表面：將基體置于真空室的工件支架上，將真空室抽真空至5.0×10-3pa以下，開啟離子源，向離子源通入100sccm氬氣，設置離子源功率0.6kw，設置工件支架偏壓800v，工作時間為30分鐘；
4、alcrsi摻雜納米多層dlc涂層制備：同時開啟離子源、裝備有alcrsi靶的磁控濺射，向磁控濺射源通入70sccm氬氣濺射靶材；向離子源通入30sccm乙炔氣體，獲得含碳離子束；控制真空室整體氣壓0.8pa；設置工件支架旋轉速度為每分鐘6轉，設置離子源功率為1kw，磁控濺射功率2kw；將基體的偏壓設置為300v，沉積時間為2小時；
5、關閉電源，待真空室溫度降至室溫，打開真空室取出基體，該基體表面形成三元摻雜納米復合多層dlc涂層。
所形成的涂層中，cr的原子百分比含量為17％、al的原子百分比含量為15％，si的原子百分比含量為8％，碳元素的原子百分比含量為60％；涂層中，c以無定形碳形式存在，形成碳無定形網絡；si與c結合，參與構成網絡結構；cr與碳結合形成碳化物相，彌散分布在網絡結構中；al以金屬態存在，通過支架旋轉與自擴散作用，形成富al層和貧al層交替結構。該涂層透射電子顯微結構如圖1所示。
經過殘余應力、納米壓痕測試，摩擦測試，以及高溫退火測試，所制備的alcrsi摻雜納米復合多層dlc涂層的殘余應力為0.8gpa，硬度為24gpa，摩擦系數為0.1，同時涂層表現出優異的柔韌性，彈性回復能力達50％，熱穩定性為500℃。
實施例2按下列步驟實現本發明：
1、復合鍍膜機準備：本實施選擇采用離子束復合磁控濺射鍍膜機，包括一個真空室、一個磁控濺射源、一個離子源和能同時旋轉的工件支架，工件支架安裝在真空室內部中心位置，磁控濺射源與離子源距工件支架距離相同，并成47°分開環繞分布在真空腔壁上；在磁控濺射源裝載純度為99.99％的alcrsi合金靶；
2、樣品(基體)預清洗處理：利用酒精超聲波清洗待鍍膜樣品(基體)，然后用去離子水漂洗，用干燥壓縮空氣吹干；
3、在真空室中利用離子束刻蝕清洗樣品表面：將基體置于真空室的工件支架上，將真空室抽真空至5.0×10-3pa以下，開啟離子源，向離子源通入100sccm氬氣，設置離子源功率0.6kw，設置工件支架偏壓800v，工作時間為30分鐘；
4、alcrsi摻雜納米多層dlc涂層制備：同時開啟離子源、裝備有alcrsi靶的磁控濺射，向磁控濺射源通入40sccm氬氣濺射靶材；向離子源通入60sccm乙炔氣體，獲得含碳離子束；控制真空室整體氣壓0.8pa；設置工件支架旋轉速度為每分鐘6轉，設置離子源功率為1kw，磁控濺射功率2kw；將基體的偏壓設置為300v，沉積時間為2小時；
5、關閉電源，待真空室溫度降至室溫，打開真空室取出基體，該基體表面形成三元摻雜納米復合多層dlc涂層。
所形成的涂層中，cr的原子百分比含量為8％、al的原子百分比含量為10％，si的原子百分比含量為3％，碳元素的原子百分比含量為79％；涂層中，c以無定形碳形式存在，形成碳無定形網絡；si與c結合，參與構成網絡結構；cr與碳結合形成碳化物相，彌散分布在網絡結構中；al以金屬態存在，通過支架旋轉與自擴散作用，形成富al層和貧al層交替結構。
經過殘余應力、納米壓痕測試，摩擦測試，以及高溫退火測試，所制備的alcrsi摻雜納米復合多層dlc涂層的殘余應力為1.1gpa，硬度為25gpa，摩擦系數為0.05，同時涂層表現出優異的柔韌性，彈性回復能力達55％，熱穩定性為450℃。
實施例3按下列步驟實現本發明：
1、復合鍍膜機準備：本實施選擇采用離子束復合磁控濺射鍍膜機，包括一個真空室、一個磁控濺射源、一個離子源和能同時旋轉的工件支架，工件支架安裝在真空室內部中心位置，磁控濺射源與離子源距工件支架距離相同，并成47°分開環繞分布在真空腔壁上；在磁控濺射源裝載純度為99.99％的altisi合金靶；
2、樣品(基體)預清洗處理：利用酒精超聲波清洗待鍍膜樣品(基體)，然后用去離子水漂洗，用干燥壓縮空氣吹干；
3、在真空室中利用離子束刻蝕清洗樣品表面：將基體置于真空室的工件支架上，將真空室抽真空至5.0×10-3pa以下，開啟離子源，向離子源通入100sccm氬氣，設置離子源功率0.6kw，設置工件支架偏壓800v，工作時間為30分鐘；
4、altisi摻雜納米多層dlc涂層制備：同時開啟離子源、裝備有altisi靶的磁控濺射，向磁控濺射源通入70sccm氬氣濺射靶材；向離子源通入30sccm乙炔氣體，獲得含碳離子束；控制真空室整體氣壓0.8pa；設置工件支架旋轉速度為每分鐘6轉，設置離子源功率為1kw，磁控濺射功率2kw；將基體的偏壓設置為300v，沉積時間為2小時；
5、關閉電源，待真空室溫度降至室溫，打開真空室取出基體，該基體表面形成三元摻雜納米復合多層dlc涂層。
所形成的涂層中，ti的原子百分比含量為18％、al的原子百分比含量為15％，si的原子百分比含量為8％，碳元素的原子百分比含量為59％；涂層中，c以無定形碳形式存在，形成碳無定形網絡；si與c結合，參與構成網絡結構；ti與碳結合形成碳化物相，彌散分布在網絡結構中；al以金屬態存在，通過支架旋轉與自擴散作用，形成富al層和貧al層交替結構。
經過殘余應力、納米壓痕測試，摩擦測試，以及高溫退火測試，所制備的altisi摻雜納米復合多層dlc涂層的殘余應力為0.8gpa，硬度為28gpa，摩擦系數為0.1，同時涂層表現出優異的柔韌性，彈性回復能力達50％，熱穩定性為500℃。
實施例4按下列步驟實現本發明：
1、復合鍍膜機準備：本實施選擇采用離子束復合磁控濺射鍍膜機，包括一個真空室、一個磁控濺射源、一個離子源和能同時旋轉的工件支架，工件支架安裝在真空室內部中心位置，磁控濺射源與離子源距工件支架距離相同，并成47°分開環繞分布在真空腔壁上；；在磁控濺射源裝載純度為99.99％的altisi合金靶；
2、樣品(基體)預清洗處理：利用酒精超聲波清洗待鍍膜樣品(基體)，然后用去離子水漂洗，用干燥壓縮空氣吹干；
3、在真空室中利用離子束刻蝕清洗樣品表面：將基體置于真空室的工件支架上，將真空室抽真空至5.0×10-3pa以下，開啟離子源，向離子源通入100sccm氬氣，設置離子源功率0.6kw，設置工件支架偏壓800v，工作時間為30分鐘；
4、altisi摻雜納米多層dlc涂層制備：同時開啟離子源、裝備有altisi靶的磁控濺射，向磁控濺射源通入40sccm氬氣濺射靶材；向離子源通入60sccm乙炔氣體，獲得含碳離子束；控制真空室整體氣壓0.8pa；設置工件支架旋轉速度為每分鐘6轉，設置離子源功率為1kw，磁控濺射功率2kw；將基體的偏壓設置為300v，沉積時間為2小時；
5、關閉電源，待真空室溫度降至室溫，打開真空室取出基體，該基體表面形成三元摻雜納米復合多層dlc涂層。
所形成的涂層中，ti的原子百分比含量為7％、al的原子百分比含量為10％，si的原子百分比含量為3％，碳元素的原子百分比含量為80％；涂層中，c以無定形碳形式存在，形成碳無定形網絡；si與c結合，參與構成網絡結構；ti與碳結合形成碳化物相，彌散分布在網絡結構中；al以金屬態存在，通過支架旋轉與自擴散作用，形成富al層和貧al層交替結構。
經過殘余應力、納米壓痕測試，摩擦測試，以及高溫退火測試，所制備的alcrsi摻雜納米復合多層dlc涂層的殘余應力為1.2gpa，硬度為25gpa，摩擦系數為0.05，同時涂層表現出優異的柔韌性，彈性回復能力達55％，熱穩定性為450℃。
上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。