柔性摻雜型ZnO基透明導電薄膜的化學制作方法與流程

本發明涉及一種柔性摻雜型zno基透明導電薄膜的化學制作方法，屬于光電器件制作技術領域。

背景技術：

在化學制作方法中，有一種溶膠凝膠法被用來在剛性襯底上制作zno基透明導電薄膜，主要制作步驟是先將乙酸鋅的乙醇溶液水解成溶膠，再通過旋涂、退火等工藝在襯底上形成zno基透明導電薄膜。在該方法的實施過程中，所使用的都是一些常規的化學化工器具和裝置，如常規的容器、攪拌裝置、旋涂裝置(如勻膠機)、加熱設備(如加熱板)、退火設備(如退火爐)，制作過程均在常壓條件下進行，制膜成本較低。但是，為了使得化學反應能夠完成，所述退火工藝的退火溫度需要達到500℃以上，而常用的柔性透明襯底材料如耐熱型pet膜其形變溫度也不高于300℃，因此，該方法無法直接用于在柔性襯底上制作zno基透明導電薄膜。

現有能夠用來在柔性襯底制作zno基透明導電薄膜的方法有磁控濺射法、化學氣相沉積法、脈沖激光沉積法或者原子層沉積法等物理制作方法，這些方法是在真空條件下進行，濺射靶材沉積成膜，可見，該工藝需要使用昂貴的專門設備，制備能耗也高，因此，透明導電薄膜的制作成本較高，并且，相比于現有化學制作方法，不能制作出更大面積的透明導電薄膜。

技術實現要素：

為了能夠在柔性襯底上低成本地制作出大面積的zno基透明導電薄膜，我們發明了一種柔性摻雜型zno基透明導電薄膜的化學制作方法，與現有溶膠凝膠法相似，但是，能夠在柔性襯底上制作出大面積的zno基透明導電薄膜，同時，相比于現有能夠在柔性襯底上制作zno基透明導電薄膜的方法，本發明之方法昂貴的專門設備，如大型真空設備，從而降低制作成本。

本發明之柔性摻雜型zno基透明導電薄膜的化學制作方法其特征在于：

步驟1，配制可旋涂溶膠，在室溫及攪拌工藝條件下，在有機溶劑中加入乙酸鋅、硝酸鋅、單乙醇胺、乙酰丙酮及摻雜物質，其中乙酸鋅與硝酸鋅的摩爾比為(4.7～5):(2.8～3)，摻雜物質的加入量按雜質離子相對于鋅離子其摩爾濃度為1～3％而定，至此獲得可旋涂溶膠；

步驟2，制作溶膠膜，將所述可旋涂溶膠均勻滴加在柔性襯底上，在3000～3500rad/min的速度下旋涂20～30s，在70～90℃溫度下加熱10～15m，獲得溶膠膜；

步驟3，形成產物薄膜，將所述溶膠膜在240～260℃溫度下退火25～35m，獲得柔性摻雜型zno基透明導電薄膜。

本發明其技術效果在于，在制膜過程中，乙酸鋅與單乙醇胺發揮與現有技術相同的作用，也就是在步驟1攪拌過程中會形成復雜的鋅離子絡合物，即一種鋅的有機鹽，該鋅離子絡合物相之間互作用較強，防止zno在柔性襯底表面呈現不連續、團簇狀態，從而能夠保證步驟2旋涂后所得到的溶膠膜連續、平整；不同的是，在步驟3中乙酸鋅與單乙醇胺反應所釋放的熱量有助于硝酸鋅與乙酰丙酮的反應；另外，在步驟3中硝酸鋅與乙酰丙酮的反應也在釋放大量的熱，并且產生薄膜導電所需要的zno，綜合來看，為了適應柔性襯底，即使步驟3退火溫度僅有240～260℃，也能夠獲得最終產物柔性摻雜型zno基透明導電薄膜，且表面形貌平整。

當摻雜離子為鋁離子時，從所獲得的azo透明導電薄膜的x射線衍射譜看，如圖1所示，與物理方法相比，采用化學方法在較低溫度下同樣能夠獲得較好的透明導電的結晶結構；從azo透明導電薄膜的透過率曲線看，如圖2所示，可見光透過率達到80％以上，另外，電阻率也在35ω·cm以下。

本發明中的旋涂及退火工藝不存在現有物理方法因設備及工藝原因而導致的產物尺寸嚴格受限的問題，能夠制作大面積的導電膜產品。

本發明作為一種化學方法，從現有技術可知，其設備成本、材料成本以及工藝成本都要比現有物理方法低得多。

附圖說明

圖1是采用本發明之方法制作的azo透明導電薄膜的x射線衍射譜圖，該圖同時作為摘要附圖。圖2是采用本發明之方法制作的azo透明導電薄膜的可見光透過率曲線圖。

具體實施方式

實施例1：

步驟1，在室溫條件下配制可旋涂溶膠。選用乙二醇甲醚作為有機溶劑，在15ml乙二醇甲醚中加入1.37g乙酸鋅和1.34g硝酸鋅，充分攪拌，此時乙酸鋅的濃度為0.5mol/l，硝酸鋅的濃度為0.3mol/l，乙酸鋅與硝酸鋅的摩爾比為5:3；再向所述乙二醇甲醚中加入0.5ml單乙醇胺和0.8ml乙酰丙酮，攪拌1～5m；最后向所述乙二醇甲醚中加入0.03g的硝酸鋁作為摻雜物質，鋁離子作為雜質離子，相對于鋅離子其摩爾濃度為1％，攪拌12h，至此獲得可旋涂溶膠。

步驟2，制作溶膠膜。以耐高溫pet膜作為柔性襯底，將所述可旋涂溶膠均勻滴加在耐高溫pet膜上，使用勻膠機在3200rad/min的速度下旋涂20s，使用加熱板在80℃溫度下加熱10m，初步蒸發乙二醇甲醚，獲得溶膠膜；以所獲得的溶膠膜作為第1層溶膠涂層，再在第1層溶膠涂層上均勻滴加可旋涂溶膠，在相同條件下旋涂、加熱，獲得第2層溶膠涂層，重復所述滴加、旋涂和加熱工藝環節，獲得由3～4層溶膠涂層疊加而成的多層溶膠膜。

步驟3，形成產物薄膜。將所述多層溶膠膜放在退火爐中，以5℃/m的升溫速率升至250℃，退火30m，獲得的azo透明導電薄膜即為本發明之方法產物薄膜——柔性摻雜型zno基透明導電薄膜。

步驟4，制作加厚柔性摻雜型zno基透明導電薄膜。步驟2、步驟3再重復2～3次，獲得包含9～16層溶膠層的加厚azo透明導電薄膜即為本發明之方法最終產物薄膜——加厚柔性摻雜型zno基透明導電薄膜。

測試后得到所述加厚azo透明導電薄膜的可見光透過率為86％，如圖2所示，電阻率為20ω·cm。

實施例2：

步驟1，在室溫條件下配制可旋涂溶膠。選用乙醇作為有機溶劑，在15ml乙二醇甲醚中加入1.37g乙酸鋅和1.34g硝酸鋅，充分攪拌，此時乙酸鋅的濃度為0.5mol/l，硝酸鋅的濃度為0.3mol/l，乙酸鋅與硝酸鋅的摩爾比為5:3；再向所述乙二醇甲醚中加入0.5ml單乙醇胺和1ml乙酰丙酮，攪拌1～5m；最后向所述乙二醇甲醚中加入0.04g的硝酸鋁作為摻雜物質，鋁離子作為雜質離子，相對于鋅離子其摩爾濃度為1.5％，攪拌12h，至此獲得可旋涂溶膠。

步驟2，制作溶膠膜。以耐高溫pet膜作為柔性襯底，將所述可旋涂溶膠均勻滴加在耐高溫pet膜上，使用勻膠機在3500rad/min的速度下旋涂30s，使用加熱板在70℃溫度下加熱10m，初步蒸發乙二醇甲醚，獲得溶膠膜；以所獲得的溶膠膜作為第1層溶膠涂層，再在第1層溶膠涂層上均勻滴加可旋涂溶膠，在相同條件下旋涂、加熱，獲得第2層溶膠涂層，重復所述滴加、旋涂和加熱工藝環節，獲得由3～4層溶膠涂層疊加而成的多層溶膠膜。

步驟3，形成產物薄膜。將所述多層溶膠膜放在退火爐中，以5℃/m的升溫速率升至240℃，退火35m，獲得的azo透明導電薄膜即為本發明之方法產物薄膜——柔性摻雜型zno基透明導電薄膜。

步驟4，制作加厚柔性摻雜型zno基透明導電薄膜。步驟2、步驟3再重復2～3次，獲得包含9～16層溶膠層的加厚azo透明導電薄膜即為本發明之方法最終產物薄膜——加厚柔性摻雜型zno基透明導電薄膜。

測試后得到所述加厚azo透明導電薄膜的可見光透過率為83％，電阻率為32ω·cm。

實施例3：

步驟1，在室溫條件下配制可旋涂溶膠。選用乙二醇甲醚作為有機溶劑，在15ml乙二醇甲醚中加入1.37g乙酸鋅和1.34g硝酸鋅，充分攪拌，此時乙酸鋅的濃度為0.5mol/l，硝酸鋅的濃度為0.3mol/l，乙酸鋅與硝酸鋅的摩爾比為5:3；再向所述乙二醇甲醚中加入0.5ml單乙醇胺和1ml乙酰丙酮，攪拌1～5m；最后向所述乙二醇甲醚中加入0.0166g的氟化銨作為摻雜物質，氟離子作為雜質離子，相對于鋅離子其摩爾濃度為3％，攪拌12h，至此獲得可旋涂溶膠。

步驟2，制作溶膠膜。以耐高溫pet膜作為柔性襯底，將所述可旋涂溶膠均勻滴加在耐高溫pet膜上，使用勻膠機在3000rad/min的速度下旋涂20s，使用加熱板在90℃溫度下加熱15m，初步蒸發乙二醇甲醚，獲得溶膠膜；以所獲得的溶膠膜作為第1層溶膠涂層，再在第1層溶膠涂層上均勻滴加可旋涂溶膠，在相同條件下旋涂、加熱，獲得第2層溶膠涂層，重復所述滴加、旋涂和加熱工藝環節，獲得由3～4層溶膠涂層疊加而成的多層溶膠膜。

步驟3，形成產物薄膜。將所述多層溶膠膜放在退火爐中，以5℃/m的升溫速率升至260℃，退火25m，獲得的fzo透明導電薄膜即為本發明之方法產物薄膜——柔性摻雜型zno基透明導電薄膜。

步驟4，制作加厚柔性摻雜型zno基透明導電薄膜。步驟2、步驟3再重復2～3次，獲得包含9～16層溶膠層的加厚fzo透明導電薄膜即為本發明之方法最終產物薄膜——加厚柔性摻雜型zno基透明導電薄膜。

測試后得到所述加厚fzo透明導電薄膜的可見光透過率為89％，電阻率為15ω·cm。