一種新型耐磨耐腐蝕涂層的制作方法

本發明提高特殊環境下機械設備等關鍵部件抗酸性、堿性腐蝕以及抗摩擦磨損的的表面改性涂層。本發明涉及的是一種多種納米晶混合的類金剛石涂層及其制備方法。具體技術是基于離子束技術的金屬真空蒸汽離子源以及磁過濾沉積系統。

技術背景

隨著科學技術的發展以及各種極端條件的出現，如鹽霧環境、酸性環境或者堿性環境，現有設備的關鍵部件的本體材料已不能滿足長壽命要求。在特殊環境下關鍵部件將受到環境氣氛的腐蝕以及摩擦帶來的磨損，關鍵部件的損耗將降低工作效率、工作精度、穩定性和可靠性，這對于整體設備來說是最致命的。材料表面改性是提高本體材料耐磨最為有效的關鍵技術之一。材料表面改性基本不改變本體材料的力學、電學性能，也基本不改變材料本身的尺寸精度，同時能夠大幅提高本體材料的表面致密性、表面硬度、降低摩擦損耗，能夠大幅減小材料成本，提高關鍵部件的使用壽命，從而顯著提高材料的使用壽命和工作效率，實現節約原材料、降低能源消耗等目的。眾所周知，類金剛石涂層具有很好的物理、化學穩定性。同時具有硬度高和摩擦系數低的性能特點，是一種性能優異的抗磨耐腐蝕薄膜材料，吸引著許多薄膜材料研究工作者，成為世界各國爭相研究的熱點薄膜材料之一。碳基涂層如四面體類金剛石(ta-diamond-likecarbon，簡稱ta-dlc)薄膜是以碳為基本元素構成的一種非晶材料。類金剛石薄膜(dlc)它在結構上屬于非晶亞穩態結構的無定形碳，是由sp3雜化和sp2雜化碳組成：薄膜中sp3結構決定了類金剛石薄膜具有諸多類似于金剛石的優良特性，而sp2結構決定了類金剛石薄膜又具有很多石墨的特性，國際上將硬度超過金剛石硬度20％的絕緣硬質無定形碳膜稱為類金剛石膜。在制備工藝方面，類金剛石薄膜(dlc)沉積溫度較低，沉積面積大，膜面光滑平整，工藝相對成熟。在實際應用方面，由于dlc薄膜在真空條件下和低溫下均具有良好的潤滑耐磨性能，因此可有效解決某些特殊工況下活動零部件表面潤滑等的技術難題。

眾所周知，碳膜的耐磨性能隨著環境的變化而發生較大變化，如磁過濾沉積制備的四面體類金剛石涂層(ta-c)在高濕環境下摩擦系數一般可低至0.04，但隨著濕度的降低當降到20％或一下摩擦系數迅速增至0.7左右，耐磨性能迅速下降，耐腐蝕性也隨之變差；再如化學氣相沉積制備的含氫類金剛石涂層(a-h:c)在真空或者干燥氣氛下摩擦系數可低至0.03，但隨著濕度的增加摩擦系數也迅速增加，耐磨性和耐腐蝕性也大打折扣。現公知的抗磨涂層采用物理或化學氣相沉積技術抗摩擦性能良好，但防腐蝕性能遠遠達不到要求。現尚沒有基于物理氣相沉積技術提出在抗磨和防腐蝕效果皆能滿足工業需求的涂層。

技術實現要素：

有鑒于此，本發明基于離子束技術利用磁過濾沉積(fcva)以及金屬離子源(mevva)系統制備了多種納米晶混合的類金剛石涂層。綜合碳、超硬碳化物相、過渡金屬hf在高濕環境下的高耐磨性和高耐腐蝕能力，以及這種互嵌結構高致密性，制備的涂層能夠很好的兼顧耐磨性和耐腐蝕性。

進一步來講，該多相共混超潤滑固體潤滑涂層方法包括：

在基材表面通過氣體離子轟擊形成表面強化，提高表面密度；

在基材表面制備金屬″釘扎層″；

在所述″釘扎層″上進行合金過渡層沉積，形成釋放應力層；

在所述釋放應力層上沉積多種納米晶混合的類金剛石涂層。

在一些實施例中，所述基材表面強化過程包括：利用霍爾氣體離子源，對所述基材進行氣體轟擊，采用的氣體為n2，霍爾源工作電壓為300-2000v，束流強度為100～900ma，轟擊環境溫度500-900℃，轟擊時間30-120min。

在一些實施例中，所述基材注入形成″釘扎層″包括：利用金屬真空蒸汽離子源(mevva)，向所述基材層注入合金，采用的靶材為tialhfni合金靶材，靶材成分ti(20-80％)，al(30-50％)，hf(1-10％)，ni(10-20％)；其中，合金元素的注入電壓為4～12kv，束流強度為1～10ma，注入劑量為1×10¹⁵～1×10¹⁷/cm²，注入深度為70～120nm。

在一些實施例中，在所述金屬″釘扎層″上進行合金沉積包括：利用所述磁過濾真空弧沉積(fcva)系統，在所述金屬″釘扎層″上，磁過濾沉積出合金應力釋放層；其中，所述釋放層的合金元素為ti、al、hf、ni合金厚度為10～500nm。

在一些實施例中，在所述基材應力釋放層表面制備多種納米晶混合的類金剛石涂層：利用磁過濾陰極真空弧(fcva)系統，在應力釋放層表面沉積多種納米晶混合的類金剛石涂層，磁過濾沉積同時通乙炔氣體得到多種納米晶混合的類金剛石涂層；其中，所述多種納米晶混合的類金剛石涂層厚度為1～10μm，乙炔進氣量在100～250sccm。

相對于現有技術，本發明各實施例具有以下優勢：

1、本發明實施例提出的多種納米晶混合的類金剛石涂層，通過對基材進行大面積大劑量的氣體離子源轟擊有很多方面的效果：1)提高表面致密度；2)能夠活化基材表面；3)氣體進入亞表面形成化學鍵提高表面強度。在應用霍爾離子源的同時還進行了高能量的金屬元素注入，使基材亞表面原子與注入金屬形成金屬-基材原子混合的″釘扎層″結構，這樣的雙強化效果使得后續磁過濾沉積出的結構性涂層的結合力都非常好，從而使其抗剝離強度得以增強；

2、相比磁控濺射、電子束蒸發等pvd沉積方法，磁過濾電弧沉積設備原子離化率非常高，大約在90％以上。這樣，由于原子離化率高，可使等離子體密度增加，成膜時大顆粒減少，有利于提高薄膜硬度、耐磨性、致密性、膜基結合力等；

3、磁過濾設備的高離化率非常有利于納米晶的形成與調控，如tic，hf，ti等納米晶的大小等，這是其他公知技術如磁控濺射、化學氣相沉積的瓶頸；

4、由于過渡金屬hf和al同時作為靶材：1)hf和al能夠大大降低成膜形成的內應力，提高涂層與基底的結合力；2)成膜時進一步提高涂層的致密性，同時能促進等離子體中氣體的電離度增加成膜速率；3)能夠進一步促進納米晶的形成，提高其成核效率；

5、公知理論知道膜層晶界越多越容易發生基底的侵蝕，但本發明中存在著大量晶界，但涂層的抗酸和堿腐蝕性非常好。

需要說明的是，對于前述的方法實施例，為了簡單描述，故將其都表述為一系列的動作組合，但是本領域技術人員應該知悉，本發明并不受所描述的動作順序的限制，因為依據本發明，某些步驟可以采用其他順序或者同時進行。其次，本領域技術人員也應該知悉，說明書中所描述的實施例均屬于優選實施例，所涉及的動作并不一定是本發明所必需的。

以上所述僅為本發明的實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。

本發明實施例的更多特點和優勢將在之后的具體實施方式予以說明。

附圖說明

構成本發明實施例一部分的附圖用來提供對本發明實施例的進一步理解，本發明的示意性實施例及其說明用于解釋本發明，并不構成對本發明的不當限定。

在附圖中：

圖1為本發明實施例提供的多種納米晶混合的類金剛石涂層流程示意圖；

圖2為本發明實施例提供的多種納米晶混合的類金剛石涂層結構示意圖；

圖3為本發明實施例提供的fcva沉積和mevva注入系統的結構示意圖；

圖4為四面體dlc(ta-c)，含氫dlc(a-h:c)以及多種納米晶混合dlc在65％濃硝酸中那腐蝕性能對比

圖5為四面體dlc(ta-c)，含氫dlc(a-h:c)以及多種納米晶混合dlc在不同空氣濕度下摩擦系數的變化對比

圖6四面體dlc(ta-c)，含氫dlc(a-h:c)以及多種納米晶混合dlc在不同氯化鈉含量鹽霧環境下的摩擦系數對比

附圖標記說明

200基底

210合金釘扎層

220合金應力釋放層

230多種納米晶共混dlc

300fcva合金陰極

301陽極筒

302磁過濾彎管

303工件臺及負壓負端

304金屬真空蒸汽離子源陰極

305氣體離子源端口

方法實施例

本實施例中，在關鍵部件基底層上制備多種納米晶混合dlc涂層，參照圖1，其示出了本實施例固體潤滑膜制備方法，該制備方法包括以下步驟：

s100：利用霍爾氣體離子源，對基底層進行大面積轟擊，形成表面強化層。

s200：利用金屬蒸汽真空弧(mevva)離子源，向基底層注入合金元素，形成合金″釘扎層″。

其中，本步驟為金屬離子注入形成″釘扎層″，利用高能合金離子注入基底，能夠形成合金和基底材料的混合層，提高其表面后續涂層與基底的結合力。

需要指出的是，s200中，第一金屬元素為tialhfni合金。作為一種可選實施方式，合金元素的注入電壓為4～15kv，束流強度為1～15ma(含端值)，注入劑量為1×10¹⁵～1×10¹⁷/cm²(含端值)，注入深度為70～120nm(合端值)。

s300：利用磁過濾陰極真空弧(fcva)系統，在基底″釘扎層″表面，磁過濾沉積得到第一層合金涂層內應力釋放層。

本步驟中，可選的是，合金涂層為tialhfni，且厚度為10～500nm。

s400：利用磁過濾陰極真空弧(fcva)系統，沉積得到多種納米晶混合dlc涂層。

本步驟中，利用磁過濾陰極真空弧(fcva)系統和金屬真空蒸汽離子源系統，磁過濾沉積得到多種納米晶混合dlc涂層的總厚度為1～10微米。

合金″釘扎層″，合金應力釋放層以及多種納米晶混合dlc涂層，構成了涂層的主體結構，該結構涂層利用霍爾氣體離子源以及金屬離子注入系統形成了合金混合″釘扎層″，使后續沉積涂層與基底材料有著非常好的結合強度；同時結合了合金涂層的高彈性模量以及強韌性的特點，使其作為應力釋放層時具有明顯的優勢。

性能檢測

1)耐酸性能測試

四面體dlc(ta-c)，含氫dlc(a-h:c)以及多種納米晶混合dlc分別浸泡在濃度為65％的濃硝酸中，浸泡時間總計18小時如圖4。結果顯示多種納米晶混合dlc在浸泡18小時之后沒有任何明顯的腐蝕，抗腐蝕性能非常優良。然而四面體dlc(ta-c)和含氫dlc(a-h:c)在浸泡6小時后表面明顯出現腐蝕坑，抗腐蝕性能相對較差。

2)不同濕度下摩擦學性能分析：

四面體dlc(ta-c)，含氫dlc(a-h:c)以及多種納米晶混合dlc三種涂層分別在不同相對濕度(20％，40％、60％、80％)下測試了涂層的摩擦系數，結果發現：ta-c和多種納米晶混合dlc在相對濕度為80％條件下摩擦系數最低為0.06如圖5。相反地，含氫dlc(a-h:c)在低相對濕度和高真空度下摩擦系數最小為0.03，隨著濕度的增加摩擦系數迅速增加。本方法制備的多種納米晶混合dlc涂層在高濕、低濕情況下都能較好的保持低摩擦系數能夠自適應環境的變化。

3)不同氯化鈉濃度鹽霧試驗耐溫性測試

分別用了七種不同氯化鈉濃度測試三種涂層的耐鹽霧能力，發現ta-c和a-h:c三種涂層耐鹽霧性能都有限，出現了明顯的摩擦系數的升高；然而，多種納米晶混合dlc涂層在氯化鈉濃度變化從10g/l到70g/l沒有明顯的摩擦系數的變化。綜合試驗結果來看，多種納米晶混合dlc涂層能夠很好的兼顧抗酸、堿腐蝕以及抗磨損性能。