三元乙丙橡膠一體化超雙疏耐腐蝕涂層及其制備工藝的制作方法

本發明涉及超雙疏復合涂層領域，特別涉及三元乙丙橡膠一體化超雙疏耐腐蝕涂層及其制備工藝。

背景技術：

自古以來，荷葉就被認為是純潔的象征，這是由于水滴在荷葉表面鋪展不了，而是呈球形或橢球形，導致水滴很容易滾動，同時帶走荷葉表面的塵土和污染物來保持清潔。這就是所謂的自清潔效應，如圖1所示。

潤濕性與表面張力以及表面自由能息息相關。液體的表面張力是指作用于液體表面單位長度上使液體收縮的力。在表面張力的作用下，液體具有縮小表面的傾向，因此常見的一些液滴是呈球形的，譬如雨滴、肥皂泡等。表面自由能是指物質表面所具有的內能。無論是液體還是固體，生成一個新表面，就必然需要環境對其做功，該功就轉變成了表面自由能。

由于大多數污染物都是油溶性的，因此，具有超雙疏性質的自清潔表面，比僅具超疏水效果的表面有更大的市場應用前景。

通過對表面化學組成和微觀粗糙結構的巧妙設計，目前已有制備超雙疏涂層的相關文獻報道。超雙疏表面的設計方案主要基于以下兩種原理:一是依靠氟原子遷移至表面，使表面具有極低的表面能，油污不易在其表面粘接；二是依靠光催化降解作用，使有機油污分解。超疏水表面在使用過程中，當受到磨損或油污污染微觀結構遭到破壞時，表面粗糙度會降低，從而引起接觸角減小；另外，表面磨損也會使低表面能物質逐漸減少，表面的化學組成發生改變，導致超疏水表面的疏水性能降低或喪失。

Yao Lu(Robust self-cleaning surfaces that function when exposed to either air or oil,Science,2015,347(6226):1132-1135)等發現通過在基體材料表面刷涂雙面膠，后再表面噴涂改性氧化鋁，獲得具有優異耐磨性的超雙疏涂層，但其需通過兩步操作：1，基體噴涂雙面膠(類似底漆)；2，在雙面膠表面噴涂改性氧化鋁(類似面漆)。對于長距離、大表面的基體材料，此種操作易對底漆造成破壞，從而降低了超雙疏涂層的使用性能。

目前三元乙丙橡膠超雙疏涂層存在耐腐蝕性能差、工藝要求高、結合力低等不足和問題。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種耐腐蝕性能強、操作簡單、一體化、耐腐蝕的三元乙丙橡膠一體化超雙疏耐腐蝕涂層及其制備工藝，以克服現有技術中的缺點和不足，實現三元乙丙橡膠超雙疏涂層的普及和通用。

本發明為實現上述目的所采用的技術方案是：

首先，本發明提供一種三元乙丙橡膠超雙疏涂層乳濁液的制備方法，包括以下步驟：

(1)加熱并攪拌三元乙丙橡膠乳液，使乳液分子鏈充分開啟；

(2)將步驟(1)中獲得的三元乙丙橡膠乳液中添加正丁醇和N,N-二甲基乙酰胺，獲得三元乙丙橡膠稀釋乳液，然后加入環氧樹脂，攪拌；

(3)將步驟(2)獲得的三元乙丙橡膠和環氧樹脂混合溶液與二甲基酰砜混合，添加甲醇溶解成膠狀物，然后進行超聲分散；

(4)向步驟(3)中獲得的溶液中加入納米氧化鋁粒子、納米助劑和四氯化碳，加熱并攪拌；

(5)二氯乙烷和乙酸異戊酯混合；

(6)將步驟(4)中獲得的溶液與步驟(5)中獲得的溶液混合后加熱；

(7)二氯甲烷和甲苯混合；

(8)將步驟(6)獲得的溶液加入步驟(7)所獲得的混合溶液，并加入鹵代芳香烴和2-丁酮，加熱攪拌后，得到超雙疏涂層乳濁液。

以上步驟的順序可以根據實際情況進行調整。

本發明通過在三元乙丙橡膠中添加納米氧化鋁，利用交聯劑-環氧樹脂、改性劑-正丁醇和變質劑-納米助劑將三元乙丙橡膠分子鏈中連接納米氧化鋁粒子，形成具有高硬度、耐酸霧腐蝕、結合力強且兼具超雙疏特性的“微米三元乙丙橡膠-納米氧化鋁結構”，尤其是可顯著提高耐酸霧和堿腐蝕的性能。該結構由三元乙丙橡膠乳液與納米級改性氧化鋁形成微小尺寸的“微米三元乙丙橡膠-納米氧化鋁結構”，利用納米級氧化鋁的光催化作用，與三元乙丙橡膠橡膠本身耐候性，實現本發明制備的超雙疏涂層耐腐蝕性能的顯著提高，耐酸霧腐蝕時間不小于100h，同時涂層的結合力、強度等均滿足使用要求。

步驟(1)中，為了更好的使乳液分子鏈充分開啟，以便與交聯劑更加充分的反應，該步驟采用磁力攪拌，加熱溫度60℃-120℃，速率1000-1400r/min，攪拌0.5-2h后靜置4～6h。

三元乙丙橡膠乳液為本領域技術人員可以常規得到的，此處并沒有特別限定。

步驟(2)中，利用正丁醇和N,N-二甲基乙酰胺的氨基，先將三元橡膠稀釋，并預先打開三元乙丙橡膠的丙基。

所述正丁醇為所述三元乙丙橡膠乳液質量的15-20％

所述N,N-二甲基乙酰胺的添加量是步驟(1)中獲得的三元乙丙橡膠乳液質量的45～65％。

對于環氧樹脂的種類并沒有特別的限定，例如，所述環氧樹脂為縮水甘油醚類環氧樹脂、縮水甘油酯類環氧樹脂、縮水甘油胺類環氧樹脂、線型脂肪族類環氧樹脂或脂環族類環氧樹脂，優選的為線型脂肪族類環氧樹脂。

所述環氧樹脂的添加量是所述三元乙丙橡膠稀釋乳液質量的15～25％；其中所述環氧樹脂的固含量為10～20％(優選為15％)。

所述攪拌時間1.5～4h，攪拌速率為800-1400r/min。

步驟(3)中，步驟(2)獲得的三元乙丙橡膠和環氧樹脂混合溶液與二甲基酰砜的質量比例為1：2-1:4。

所述超聲分散的時間為15～35min。

添加甲醇的質量并沒有特別限定，只要溶解形成膠狀物即可。優選的，所述甲醇的添加質量為三元乙丙橡膠和環氧樹脂混合溶液與二甲基酰砜形成的混合溶液的10～20％。

步驟(4)中，所述四氯化碳的添加量為步驟(3)中獲得的溶液質量的10-15％。

所述納米助劑的添加量為步驟(3)中獲得的溶液質量的10～15％。

所述納米氧化鋁粒子、納米助劑的質量比例是1：3-2：7。

為了使得最終涂層的性能較佳，所述納米助劑優選BYK3700納米助劑，化學組成：含OH官能團的有機硅改性聚丙烯酸酯溶液，可通過常規購買途徑得到。

攪拌為磁力攪拌，速率1000-1400r/min，攪拌0.5-2h；加熱溫度為70-140℃。

步驟(5)中，二氯乙烷和乙酸異戊酯的混合溶液的目的是改善基體的性質，打開自身分子鏈，提高與納米粒子的結合力。

二氯乙烷和乙酸異戊酯按1：2-1：7混合，磁力攪拌，加熱溫度70-100℃，速率900-1300r/min，時間0.5-1.5h。

步驟(6)中，所述步驟(4)中獲得的溶液與步驟(5)中獲得的溶液的質量比為1：5-3：28。

加熱溫度70-140℃，調節pH值為5-7，攪拌速率1000-2200r/min，時間2-5h。

步驟(7)中，二氯甲烷和甲苯混合形成混合溶劑，用于步驟(8)的改性。

所述二氯甲烷和甲苯的質量比例為1：4-2：9；將二氯甲烷和甲苯混合，密閉，超聲分散0.5-2h，形成混合溶液。

步驟(8)中，加入鹵代芳香烴和2-丁酮后能夠進一步稀釋改性，改善混合液結構，提高結合力。

步驟(6)獲得的溶液、步驟(7)所獲得的混合溶液、鹵代芳烴和2-丁酮的混合溶液的質量比例為1～2：3～5：5～10。鹵代芳烴和2-丁酮的質量比例并沒有特別限定。

所述加熱溫度70℃，攪拌速率900r/min，時間4～6h(優選5h)；調節粘度為15～25Pa.s(優選20Pa.s)。

所述鹵代芳香烴的種類并沒有特別限定，所述鹵代芳香烴包括以下結構的化合物：

X為鹵素原子，n為0～10。

本發明還保護采用上述方法制備得到的三元乙丙橡膠超雙疏涂層乳濁液。

另外一方面，本發明還提供一種三元乙丙橡膠超雙疏涂層，該超雙疏涂層的制備方法包括以下步驟：

將所述三元乙丙橡膠超雙疏涂層乳濁液噴涂到基體表面，干燥去除有機溶劑即可得到三元乙丙橡膠超雙疏涂層。

該超雙疏涂層在防水防腐涂料、鋼材表面處理、汽車擋風玻璃的疏水疏油涂層、外墻和雕塑的自清潔涂料中的應用。

上述技術方案中的具有如下有益效果：

(1)通過三元乙丙橡膠與環氧樹脂進行預處理，交聯劑(環氧樹脂)，改性劑(正丁醇)與納米氧化鋁粒子混合，形成具有硬度高、耐磨性好、結合力強且兼具“微米三元乙丙橡膠-納米氧化鋁結構”的超雙疏涂層，其憎水角不小于155°，憎植物油角不小于150°，耐酸腐蝕時間不小于100h。

(2)“微米三元乙丙橡膠-納米氧化鋁結構”由乳液狀態和三元乙丙橡膠和凝膠狀態氧化鋁，通過嵌段交聯，將納米氧化鋁與微米三元乙丙橡膠進行重塑構建，實現涂層耐磨損性能顯著提高，通過三元乙丙橡膠與氧化鋁之間的鍵合反應，使每一單層“微米三元乙丙橡膠-納米氧化鋁結構”間具有較好的結合力，且每種結構均具有超雙疏性能，實現涂層的酸腐蝕性極大提高，且能夠一體化(相對于背景技術中現有技術中的兩步操作)制備，對三元乙丙橡膠耐磨損具有理論上的顛覆和技術上的突破。

附圖說明

圖1是自清潔效應照片圖。

圖2是本發明三元乙丙橡膠一體化超雙疏耐腐蝕涂層表面形貌，其中，可見表面納米級形貌。

圖3.1和圖3.2是本發明通用型一體化耐磨超雙疏涂層AFM形貌，其中，圖3.1為平面圖，圖3.2為3D形貌圖，可見微米級和納米級突起。

圖4是三元乙丙橡膠一體化超雙疏耐腐蝕涂層耐酸霧腐蝕實驗圖，其中，時間不小于100h。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明進一步說明。

實施例1：三元乙丙橡膠一體化超雙疏耐腐蝕涂層，步驟如下：

(1)三元乙丙橡膠乳液磁力攪拌，加熱溫度120℃，速率1000r/min，攪拌0.5h后靜置5h，使乳液分子鏈充分開啟；

(2)三元乙丙橡膠乳液添加正丁醇、N,N-二甲基乙酰胺進行改性，獲得三元乙丙橡膠稀釋乳液，加入固含量為15％環氧樹脂溶液，攪拌，速率800r/min，時間1.5h；其中所述正丁醇為所述三元乙丙橡膠乳液質量的15-20％，N,N-二甲基乙酰胺為所述三元乙丙橡膠乳液質量的45％；所述環氧樹脂溶液為所述三元乙丙橡膠稀釋乳液質量的15％；

對于環氧樹脂的種類并沒有特別的限定，本實施例采用的環氧樹脂為線型脂肪族類環氧樹脂；

(3)三元乙丙橡膠和環氧樹脂混合溶液與二甲基酰砜按1：2質量比例混合，添加甲醇溶解成膠狀物，超聲分散15min；其中，甲醇添加量的要求為形成膠狀物即可，無具體含量；

(4)將納米氧化鋁粒子加入步驟(3)中的混合溶液中，并添加四氯化碳，添加BYK3700納米助劑，磁力攪拌，加熱溫度70℃，速率1000r/min，攪拌0.5h；其中，所述四氯化碳為步驟(3)中的混合溶液質量的10％，BYK3700納米助劑為步驟(3)中的混合溶液質量的10％，所述納米氧化鋁粒子、納米助劑的質量比例是1：3；

(5)二氯乙烷和乙酸異戊酯按1：2質量比例混合，磁力攪拌，加熱溫度70℃，速率900r/min，時間0.5h；

(6)將步驟(4)中獲得的溶液與步驟(5)中獲得的溶液按照3：28質量比例混合，將上述物質混合放入三口瓶，安裝回流裝置，加熱溫度140℃，調節pH值為5，攪拌速率2200r/min，時間5h；

(7)二氯甲烷，甲苯按1：4質量比例混合，密閉，超聲分散0.5h，形成混合溶液；

(8)將步驟(6)獲得的溶液加入步驟(7)所獲得的混合溶液，并加入鹵代芳香烴，2-丁酮，加熱溫度70℃，攪拌速率900r/min，時間5h，調節粘度為20Pa.s，獲得超雙疏涂層乳濁液；其中，所述步驟(6)獲得的溶液、步驟(7)所獲得的混合溶液、鹵代芳香烴和2-丁酮混合溶液的質量比例為1：3：5；所述鹵代芳香烴是氯苯。

(9)將步驟(8)中的超雙疏涂層乳濁液，按需要噴涂于基體表面，干燥去除有機溶劑，即可得到超雙疏耐腐蝕涂層，表面形貌如圖2所示，可見表面為納米級形貌；AFM形貌如圖3.1和圖3.2所示，其中，3.1為平面圖，3.2為3D形貌圖，可見微米級和納米級突起；經過試驗驗證，如圖4所示，涂層耐酸腐蝕時間不小于100h。

實施例2：三元乙丙橡膠一體化超雙疏耐腐蝕涂層，步驟如下：

(1)三元乙丙橡膠乳液磁力攪拌，加熱溫度60℃，速率1400r/min，攪拌2h后靜置5h，使乳液分子鏈充分開啟；

(2)三元乙丙橡膠乳液添加正丁醇，N,N-二甲基乙酰胺進行改性，獲得三元乙丙橡膠稀釋乳液，加入固含量為15％環氧樹脂溶液，攪拌，速率1400r/min，時間4h；其中所述正丁醇為所述三元乙丙橡膠乳液質量的18％，N,N-二甲基乙酰胺為所述三元乙丙橡膠乳液質量的65％；所述環氧樹脂溶液為所述三元乙丙橡膠稀釋乳液質量的25％；

對于環氧樹脂的種類并沒有特別的限定，本實施例采用的環氧樹脂為線型脂肪族類環氧樹脂；

(3)三元乙丙橡膠和環氧樹脂混合溶液與二甲基酰砜按1:4質量比例混合，添加甲醇溶解成膠狀物，超聲分散35min；添加甲醇的質量并沒有特別限定，只要溶解形成膠狀物即可。

(4)將納米氧化鋁粒子加入步驟(3)中的混合溶液中，并添加四氯化碳，添加BYK3700納米助劑，磁力攪拌，加熱溫度140℃，速率1400r/min，攪拌2h；其中，所述四氯化碳為步驟(3)中的混合溶液質量的15％，BYK3700納米助劑為步驟(3)中的混合溶液質量的12％，所述納米氧化鋁粒子、納米助劑的質量比例是2：7；

(5)二氯乙烷和乙酸異戊酯按1：7質量比例混合，磁力攪拌，加熱溫度100℃，速率1300r/min，時間1.5h；

(6)將步驟(4)中獲得的溶液與步驟(5)中獲得的溶液按照1：5質量比例混合，將上述物質混合放入三口瓶，安裝回流裝置，加熱溫度70℃，調節pH值為7，攪拌速率1000r/min，時間2h；

(7)二氯甲烷，甲苯按2：8.5質量比例混合，密閉，超聲分散1h，形成混合溶液；

(8)步驟(6)獲得的溶液加入步驟(7)所獲得的混合溶液，并加入鹵代芳香烴，2-丁酮，加熱溫度70℃，攪拌速率900r/min，時間5h，調節粘度為20Pa.s，獲得超雙疏涂層乳濁液；其中，所述步驟(6)獲得的溶液、步驟(7)所獲得的混合溶液、鹵代芳香烴和2-丁酮的混合溶液質量比例為1：3：5；所述鹵代芳香烴是溴苯。

(9)將步驟(8)中的超雙疏涂層乳濁液，按需要噴涂于基體表面，干燥去除有機溶劑，即可得到超雙疏耐腐蝕涂層，其形貌為納米級形貌，觀察AFM形貌，其表面具有微米級和納米級突起；經試驗驗證，涂層耐酸腐蝕時間不小于100h。

實施例3：三元乙丙橡膠一體化超雙疏耐腐蝕涂層，步驟如下：

(1)三元乙丙橡膠乳液磁力攪拌，加熱溫度100℃，速率1200r/min，攪拌1.2h后靜置5h，使乳液分子鏈充分開啟；

(2)三元乙丙橡膠乳液添加正丁醇，N,N-二甲基乙酰胺進行改性，獲得三元乙丙橡膠稀釋乳液，加入固含量為15％環氧樹脂溶液，攪拌，速率1000r/min，時間3h；其中所述正丁醇為所述三元乙丙橡膠乳液質量的20％，N,N-二甲基乙酰胺為所述三元乙丙橡膠乳液質量的55％；所述環氧樹脂溶液為所述三元乙丙橡膠稀釋乳液質量的15％；

對于環氧樹脂的種類并沒有特別的限定，本實施例的環氧樹脂為線型脂肪族類環氧樹脂；

(3)三元乙丙橡膠和環氧樹脂混合溶液與二甲基酰砜按1：3質量比例混合，添加甲醇溶解成膠狀物，超聲分散25min；添加甲醇的質量并沒有特別限定，只要溶解形成膠狀物即可。

(4)將納米氧化鋁粒子加入步驟(3)中的混合溶液中，并添加四氯化碳，添加BYK3700納米助劑，磁力攪拌，加熱溫度100℃，速率1200r/min，攪拌1h；其中，所述四氯化碳為步驟(3)中的混合溶液質量的12％，BYK3700納米助劑為步驟(3)中的混合溶液質量的15％，所述納米氧化鋁粒子、納米助劑的質量比例是2：7；

(5)二氯乙烷和乙酸異戊酯按1：4質量比例混合，磁力攪拌，加熱溫度85℃，速率1100r/min，時間1h；

(6)將步驟(4)中獲得的溶液與步驟(5)中獲得的溶液按照1：6質量比例混合，將上述物質混合放入三口瓶，安裝回流裝置，加熱溫度100℃，調節pH值為6，攪拌速率1800r/min，時間3.5h；

(7)二氯甲烷，甲苯按2：9比例混合，密閉，超聲分散0.5-2h，形成混合溶液；

(8)將步驟(6)獲得的溶液加入步驟(7)所獲得的混合溶液，并加入鹵代芳香烴，2-丁酮，加熱溫度70℃，攪拌速率900r/min，時間5h，調節粘度為20Pa.s，獲得超雙疏涂層乳濁液；其中，所述步驟(6)獲得的溶液、步驟(7)所獲得的混合溶液、鹵代芳香烴和2-丁酮的混合溶液的質量比例為1：3：5；所述鹵代芳香烴是2-氯甲苯。

(9)將步驟(8)中的超雙疏涂層乳濁液，按需要噴涂于基體表面，干燥去除有機溶劑，即可得到超雙疏耐腐蝕涂層，其形貌為納米級形貌，觀察AFM形貌，其表面具有微米級和納米級突起；經試驗驗證，涂層耐酸腐蝕時間不小于100h。

上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。