本發明涉及鉛蓄電池制備技術領域，具體涉及一種包含納米碳化鎢材料的鉛蓄電池板柵合金及制備方法。
背景技術：
鉛合金是蓄電池板柵材料，其耐腐蝕性能直接影響蓄電池的循環壽命。目前，主要采用鉛鈣錫鋁合金作為板柵材料，該材料的硬度較高，可以保證工業化生產。由于元素鈣主要以鈣化鉛的形式存在于晶界間，故其耐腐蝕性能較差。鉛鈣錫鋁合金容易造成蓄電池早期容量損失，所以，選用新型添加材料，保障合金硬度的同時，提高其耐腐蝕性能，是鉛蓄電池研究的重點。
由于鉛合金的腐蝕主要從晶界開始，不斷深入，最終導致晶粒間結合脫落，所以，改善晶界性能或提高晶界內物質的耐腐蝕性能是改善鉛合金耐腐蝕性能的關鍵。
如專利文獻cn105322179a公開了一種鉛酸蓄電池抗腐蝕正板柵綠色合金，包括以下重量百分比的組分：錫0.8～1.5％、鈣0.08～0.15％、鋁0.01～0.04％、鈰0.02～0.2％、鑭0.02～0.2％、釹0.02～0.2％、銀0.001～0.05％，其余為鉛。經過科學合理的試驗，通過加入配方量的ce、la、nd、ag，保留原來合金中的可操作性和高的析氫電位，原有pb-ca-sn-al晶像結構具有本質的改變，經過耐腐蝕實驗發現其耐腐蝕性能比原有pb-ca-sn-al合金提升3-4倍，該發明鉛酸蓄電池抗腐蝕正板柵綠色合金達到800次100％dod時正板柵不腐蝕。
如專利文獻cn106058267a公開了一種鉛酸電池用石墨烯鉛板柵合金的制備方法，選用金屬碳化物或固態含碳有機化合物在高溫條件下分解形成碳源并在高溫條件下進入鉛溶液中，與鉛形成原子級別的結合，進行降溫后形成的石墨烯能均勻的分散在鉛合金中；在常壓條件下進行的反應也很大程度上節省了成本；采用該法制備的石墨烯板柵合金提高板柵合金的機械性能，使其抗蠕變能力增強。
其中金屬碳化物為碳化鎢，碳化鎢是一種由鎢和碳組成的化合物，是生產硬質合金的主要原料，為黑色六方晶體，有金屬光澤，硬度與金剛石相近，為電、熱的良好導體。碳化鎢的化學性質穩定，空氣中500℃以上即開始活性氧化，抗氧化能力弱。
另外，傳統的鉛鈣錫鋁合金由于添加金屬鈣，需要在650℃以上進行熔煉，在熔煉過程中容易產生鉛渣，不利于節能。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種包含納米碳化鎢材料的鉛蓄電池板柵合金，采用納米碳化鎢取代傳統鉛合金中的金屬鈣，以減小合金晶粒尺寸，顯著提高鉛蓄電池板柵抗蠕變性、耐腐蝕性等方面的性能。
為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：
一種包含納米碳化鎢材料的鉛蓄電池板柵合金，以重量百分比計，其組成為：錫0.1～0.8％、納米碳化鎢0.05～0.5％、鉛為余量。
本發明中，納米碳化鎢的加入，不僅可以顯著改善鉛合金的硬度，還可以顯著改善合金的晶粒、晶界特性，晶粒尺寸顯著減小，晶界面積增大，相同電流密度下，可顯著減少腐蝕量，從而延長電池的循環壽命。
本發明在鉛蓄電池板柵配方中添加錫的作用是提高合金的流動性和延展性。
作為優選，以重量百分比計，合金的組成為：錫0.2～0.5％、納米碳化鎢0.2～0.5％、鉛為余量。
在制備板柵合金時，要求加入的納米碳化鎢粉末，粒徑為10～100nm，其純度≥99.9％，碳含量≥5.0％，單一金屬雜質含量≤0.01％。
由于納米碳化鎢粉末的粒徑是納米級，通過在鉛液中攪拌使其均勻分散。
本發明還提供了一種制備所述的包含納米碳化鎢材料的鉛蓄電池板柵合金的方法，包括：
(1)制備母合金
a)將金屬錫加入到熔化的鉛液中，加熱熔化并攪拌均勻，得到合金液；
b)控溫至350～400℃，將包裹有納米碳化鎢粉末的鉛皮包壓入合金液中，攪拌使納米碳化鎢粉末均勻分散于合金液中，澆鑄成母合金錠；
(2)制備板柵合金
ⅰ)將占鉛總質量70～80％的鉛錠加入中頻爐中，加熱熔化；
ⅱ)控制溫度在380～450℃向熔體中加入步驟(1)制備的母合金錠，攪拌使母合金完全熔化并混合均勻；
ⅲ)加入剩余鉛錠，熔化、攪拌，清渣后澆鑄合金錠。
本發明通過低溫熔煉法制備含有碳化鎢復合材料的母合金，再利用母合金制備碳化鎢復合合金，可保證納米碳化鎢材料在鉛合金中均勻分散，以提高鉛合金性能。另外整個制備過程溫度控制在500℃以下，顯著節約能源，且熔煉過程中產生的鉛渣較少。
作為優選，步驟a)中，首先將鉛錠加入中頻爐中加熱至480～520℃，使其充分熔化，然后加入金屬錫，攪拌5～60min，使金屬錫完全熔化。
作為優選，步驟b)中，壓入鉛皮包后攪拌1～3h。
作為優選，步驟ⅰ)中，加熱至320～350℃使鉛錠熔化。
作為優選，步驟ⅱ)中，加入母合金錠后攪拌5～60min。
上述攪拌過程中，攪拌的速率對于合金的出渣率會有影響，攪拌速率不宜過快。若母合金中金屬錫含量不足，可在步驟ⅱ)時加入所需量的金屬錫。
本發明具備的有益效果：
(1)通過添加納米碳化鎢材料，替代現用的金屬鈣，顯著減少由鈣化鉛引起的板柵合金晶間腐蝕；可以顯著改善合金的晶粒、晶界特性，晶粒尺寸顯著減小，晶界面積增大；改善鉛合金晶粒界面的結合及組織結構，使鉛合金的硬度、抗蠕變性能、耐腐蝕性能等顯著提高。
(2)本發明采用低溫熔煉工藝，顯著節約能源，且熔煉過程中鉛渣較少。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步說明。但下述實施例僅僅為本發明的優選實施例，并非全部。基于實施方式中的實施例，本領域技術人員在沒有做出創造性勞動的前提下所獲得其它實施例，都屬于本發明的保護范圍。
實施例1
1、制備母合金
母合金配方如下：錫：5.0％、納米碳化鎢3.0％、鉛為余量，上述比例均為重量百分比。
(1)依據上述配比，稱取金屬錫、納米碳化鎢、鉛；
(2)將原料鉛的2/3量加入中頻熔煉爐中加熱至500℃，使鉛粒充分熔化；
(3)向熔體加入金屬錫，低速攪拌(磁力或機械攪拌)30min，使金屬錫完全熔化并混合均勻；
(4)降溫至380℃，用鉛皮包裹配比所需質量的納米碳化鎢粉末，將其壓入鉛液中，中速攪拌3h，使碳化鎢粉末均勻分散于鉛液中；
(5)測量母合金成分，達到設定配比后澆鑄合金錠。
上述制備方法中，添加的納米碳化鎢粉末粒徑為10～100nm，其純度≥99.9％，碳含量≥5.0％，單一金屬雜質含量≤0.01％。
2、鉛蓄電池板柵合金的制備
以重量百分比計，組成為：錫0.5％、納米碳化鎢0.3％、鉛為余量。
包括以下步驟：
(1)依據上述配比，稱取各原材料；
(2)將占鉛原料總質量70～80％的鉛粒加入中頻爐中加熱至350℃，使鉛粒充分熔化；
(3)繼續加熱至380℃向熔體加入配比所需質量的母合金，攪拌30min，使母合金完全熔化并混合均勻；
(4)加入剩余的鉛粒，對熔體進行攪拌；
(5)將清渣劑撒向熔體表面，攪拌20min，然后將浮渣清除；
(6)測量合金成分，達到設定配比后澆鑄合金錠。
3、鉛蓄電池板柵性能檢測
a、時效硬度
合金5天時效后，采用0.098n(0.01kg)的實驗力，保持時間30s以上，檢測維氏硬度值。
b、析氧電流密度
以合金為正極，鉑電極為負極，進行三電極體系下線性電位掃描，當電極電位為1.50v(vs.hg/hg2so4)時，檢測合金的析氧電流密度。
c、耐腐蝕性
在50℃條件下，以長、寬、厚為10×1×0.2cm的合金為正極，鉛板為負極，恒定電流為0.8a，重物拉力為550g，合金樣品腐蝕斷開的時間。
結果如表1所示，本實施例制得的合金在時效硬度、抗蠕變性能、耐腐蝕性方面得到顯著提高。
表1
上述對照1的合金配方為常規使用板柵合金配方：鈣0.08％、錫1.0％、鋁0.05％、鉛為余量。
對照2的合金配方為：錫0.5％、鉛為余量。
實施例2
以重量百分比計，組成為：錫0.5％、納米碳化鎢0.5％、鉛為余量。
制備方法及測試方法同實施例1，結果如表2所示。
表2
上述對照1的合金配方為常規使用板柵合金配方：鈣0.08％、錫1.0％、鋁0.05％、鉛為余量。
實施例3
以重量百分比計，組成為：錫0.5％、納米碳化鎢0.1％、鉛為余量。
制備方法及測試方法同實施例1，結果如表3所示。
表3
上述對照1的合金配方為常規使用板柵合金配方：鈣0.08％、錫1.0％、鋁0.05％、鉛為余量。