一種采用原子層沉積法制備氧化物/金屬磁性異質結的方法
【專利摘要】本發明提供了一種采用原子層沉積法制備氧化物/金屬磁性異質結的方法，該方法采用原子層沉積法，以二茂鐵作為鐵源，氧氣作為氧源，在金屬襯底上沉積四氧化三鐵，通過原子層沉積系統將二茂鐵與氧氣交替通入原子層沉積系統的反應腔內，實現四氧化三鐵在不同金屬襯底上的沉積，進而構建出氧化物/金屬磁性異質結。本方法制得的氧化物/金屬磁性異質結具有成本低，薄膜成分和厚度精確可控，三維均勻保形好等優點，可作為磁電耦合調控的關鍵器件。
【專利說明】
一種采用原子層沉積法制備氧化物/金屬磁性異質結的方法
技術領域
[0001]本發明屬于電子薄膜材料與器件領域，涉及一種采用原子層沉積法(ALD)制備氧化物/金屬磁性異質結的方法。
【背景技術】
[0002]隨著科學技術的不斷發展，電子產品的尺寸越來越小，而傳統器件的存儲密度和運行速度越來越接近其物理極限，這是因為傳統的電子器件以電子的電荷作為信息載體，不考慮電子自旋。自旋電子學是研究電子的自旋極化輸運特性而開發的電子器件為主要內容的一門學科，作為一門新興學科，其發展還面臨著諸多挑戰。四氧化三鐵(Fe3O4)是一種重要的3d過渡金屬化合物，其電子的自旋極化率很高，是自旋電子學方面有可能實現產業化應用的材料之一。常見的四氧化三鐵薄膜的生長方法包括有:脈沖激光沉積法(pulsedlaser deposit1n，PLD)，激光分子束外延法(laser molecular beam epitaxy，LMBE)，磁控派射(magnetron sputtering，包括射頻磁控派射，直流磁控派射和勵磁磁控派射)和高能離子束蒸發(High-energy 1n beam evaporat1n)等。這些方法均為高能量制備工藝，制備過程通常會將鐵完全氧化成為三價的Fe2O3,然后在通過后續的氫氣氣氛的退火得到Fe304。由于這些方法或者在沉積過程或者在退火過程中會在高溫下進行，使得對于在柔性聚合物基底制備Fe3O4薄膜不可能實現。另外隨著對性能要求的不斷提升，需要在三維結構(如縱深比很大的溝槽，3D鰭式結構等)表面制備厚度為幾納米的薄膜，而上述幾種方法由于沉積原理的限制導致其無法在復雜三維結構表面制得厚度及組分高度可控的薄膜，從而阻礙了實際應用的實現。
【發明內容】
[0003]本發明的目的在于提供一種采用原子層沉積法制備氧化物/金屬磁性異質結的方法，該方法通過對原子層沉積過程的精確控制，能夠在不同金屬襯底上沉積化學配比與膜厚度精確可控的磁性薄膜，可以用于在具有復雜三維納米結構的金屬襯底上制備三維均勻保形的氧化物/金屬磁性異質結。
[0004]為達到上述目的，本發明采用的技術方案為:
[0005]—種采用原子層沉積法制備氧化物/金屬磁性異質結的方法，包括以下步驟:
[0006]I)金屬襯底預處理:將金屬襯底在具有氧化性的洗液中浸泡處理，然后用去離子水沖洗干凈并用氮氣吹干，備用；
[0007]2)以二茂鐵作為鐵源，氧氣作為氧源，將二茂鐵裝入原子層沉積系統固態源鋼瓶中并加熱到150?165°C，將氧氣通過管路連接到原子層沉積系統的反應腔中備用；
[0008]3)將步驟I)備好的金屬襯底放入原子層沉積系統的反應腔中，將反應腔的溫度升至400?500°C后保溫，使金屬襯底均勻受熱；
[0009]4)設置沉積參數:設置二茂鐵源的載氣高流量為150?250SCCm，脈沖時間為2?4s，清洗時間為25?40s，二茂鐵的載氣低流量為50?lOOsccm，低流量載氣持續時間為20?30s;設置氧氣源的流量為200?300sccm，脈沖時間為6?12s，清洗時間為10?20s;設置管路的流量為250?350sccm，保證原子層沉積系統的反應腔中的壓強維持在1500?2500Pa;
[0010] 5)按照步驟4)設置的參數在金屬襯底上進行循環沉積，得到氧化物/金屬磁性異質結，并通過控制循環沉積的次數調控氧化物/金屬磁性異質結的厚度;其中一次循環沉積為先進行一個二茂鐵源源脈沖，二茂鐵源脈沖結束后清洗管路，然后進行一個氧氣脈沖，氧氣源脈沖結束后清洗管路。
[0011 ]所述的金屬襯底包括Cu襯底、Ni襯底和Al襯底。
[0012]所述步驟I)中具有氧化性的洗液為體積比為1:1?5:1的濃硫酸與雙氧水的混合溶液，金屬襯底的處理時間為I?1分鐘。
[0013]沉積過程中以氮氣作為二茂鐵的載氣，并且在開始沉積前先對裝有二茂鐵的原子層沉積系統固態源鋼瓶進行預抽氣處理，以排除其中的空氣。
[0014]所述步驟3)中的保溫時間為I.5?2.5h。
[0015]循環沉積過程中用氮氣清洗管路。
[0016]循環沉積的次數為200?1000次。
[0017]ffjlj得的氧化物/金屬磁性異質結包括Fe304/Cu異質結、Fe304/Ni異質結和Fe304/Al異質結，且Fe3O4具有鐵磁性。
[0018]相對于現有技術，本發明的有益效果為:
[0019]本發明提供的采用原子層沉積法制備氧化物/金屬磁性異質結的方法，該方法采用原子層沉積法，以二茂鐵作為鐵源，氧氣作為氧源，在金屬襯底上沉積四氧化三鐵，通過原子層沉積系統將二茂鐵與氧氣交替通入原子層沉積系統的反應腔內，實現四氧化三鐵(Fe3O4)在不同金屬襯底上的沉積，進而構建出氧化物/金屬磁性異質結。原子層沉積法作為一種新型的薄膜制備手段，其沉積原理是反應源物質在基底表面通過吸附化學反應形成膜，反應特點是整個過程包括兩個互補的和自限制性的半反應過程構成，是一種低能量的生長過程，這有利于實現在較低溫度下制備四氧化三鐵，從而實現在一些特殊襯底上的制備需要。由原子層沉積的原理可以知道，利用該方法可以在原子尺度上實現對制備薄膜厚度與組成的精確控制，在襯底上制備高質量的薄膜材料。因此原子層沉積是制備自旋電子學中的氧化物/金屬異質結的一種理想方法。本發明通過對原子層沉積過程的精心設計和精確控制，實現了在不同金屬襯底上沉積化學配比與膜厚度精確可控的磁性薄膜，從而得到氧化物/金屬磁性異質結的目的。本發明制得的氧化物/金屬磁性異質結可作為磁電耦合調控的關鍵器件。本發明中的原料采用廉價易得、無毒，無污染的二茂鐵與氧氣作為前軀體源，整個反應過程在原子層沉積系統中一次性完成，制得的氧化物/金屬磁性異質結質量高度可控，且對環境無污染，是一種安全高效的制備方法。該方法可以用于在具有復雜三維納米結構的金屬襯底上制備出100%三維均勻保形的磁性異質結，是制備三維磁性異質結的關鍵技術和全新方法，為實現大面積，低成本三維氧化物/金屬磁性異質結的制備和磁電耦合調控提供了一種可選的新方法。本方法制得的氧化物/金屬磁性異質結具有成本低，薄膜成分和厚度精確可控，三維均勻保形好等優點。本發明制得的氧化物/金屬磁性異質結通過拉曼光譜儀、場發射掃描電鏡、透射電子顯微鏡、震動樣品磁強計、電子順磁共振波譜儀等先進測試儀器進行測試和分析，測試結果表明制得的氧化物/金屬磁性異質結具有如下性質:I)通過原子層沉積在不同金屬襯底上制得的薄膜為純相的四氧化三鐵Fe3O4,而非Fe203(32)制得的Fe3O4薄膜表面光滑，晶粒大小均勻，具有很好的三維保形性且厚度精確可控。3)制得的Fe3O4薄膜為鐵磁性。4)制得的Fe3O4可實現磁電耦合調控。
[°02°]進一步的，本發明制得的氧化物/金屬磁性異質結為Fe304/Cu異質結，Fe304/Ni異質結或Fe304/Al異質結;其中Fe3O4為四氧化三鐵，是鐵磁性氧化物，通過原子層沉積原位生長金屬襯底上;Cu、N1、Al為金屬襯底。
[0021]進一步的，本發明在沉積過程以高純氮氣作為載氣，并使用高純氮氣清洗管路，而且在開始沉積前對二茂鐵源鋼瓶進行預抽氣處理，以排除管路和二茂鐵源中殘余的空氣，并且保證二茂鐵源有充足的飽和蒸氣壓來保證脈沖的穩定，同時保證二茂鐵不會在加熱過程中被氧化分解。
【附圖說明】
[0022]圖1是本發明實施例1、2、3制得的氧化物/金屬磁性異質結的拉曼圖譜；
[0023]圖2是本發明實施例1制得的氧化物/金屬磁性異質結的場發射掃描電鏡照片。
[0024]圖3是本發明實施例2制得的氧化物/金屬磁性異質結的場發射掃描電鏡照片。
[0025]圖4是本發明實施例2制得的氧化物/金屬磁性異質結的電子順磁共振波譜圖。
[0026]圖5是本發明實施例3制得的氧化物/金屬磁性異質結的電子順磁共振波譜圖。
【具體實施方式】
[0027]下面結合本發明較優的實施例和附圖對本發明做進一步詳細說明。
[0028]實施例1
[0029]I)、襯底預處理:將實驗所需的Cu襯底在體積比為濃H2SO4: H2O2 = 1:1的洗液中處理3分鐘，然后將襯底從洗液中取出，用大量去離子水沖洗并用高純氮氣吹干備用；
[0030]2)、以二茂鐵作為鐵源，氧氣作為氧源，沉積四氧化三鐵薄膜。將二茂鐵裝入原子層沉積系統專用固態源鋼瓶并加熱到150°C，將氧氣通過專用管路連接到原子沉積系統反應腔備用。在開始沉積前對二茂鐵源鋼瓶進行預抽氣處理，以排除裝源過程中混入的空氣，并且保證二茂鐵源脈沖的穩定和不會在加熱過程中被氧化分解；
[0031]3)、將步驟I)預處理好的金屬襯底通過真空機械手臂加載系統送入反應腔體，將腔體溫度設置為400°C，當腔體溫度達到設定溫度值后，保溫1.5h使襯底充分均勻受熱；
[0032]4)、設定沉積參數:將二茂鐵源的載氣高流量設置為150SCCm，脈沖時間設置為2s，清洗時間設置為25s，二茂鐵的載氣低流量設置為50sCCm，低流量持續時間設置為20s，二茂鐵的載氣為高純氮氣;將氧氣源的流量設置為200sCCm，脈沖時間設置為6s，清洗時間設置為1s;管路流量設定為250sCCm保證腔體反應壓強維持在1700Pa左右。
[0033]5)、在完成步驟3)與步驟4)的設定之后，開始進行沉積。第一次脈沖為二茂鐵源脈沖，脈沖結束后系統自動使用高純氮氣清洗管路，第二次脈沖為氧氣脈沖，脈沖結束后系統自動使用高純氮氣清洗管路，此時完成一個ALD循環沉積過程。如此反復循環沉積300次，在Cu襯底上沉積出預設厚度的均勻Fe3O4薄膜，即得到Fe3OVCu異質結。
[0034]實施例2
[0035]I)、襯底準備:將實驗所需的Ni襯底在體積比為濃H2SO4:H2O2 = 3:1的洗液中處理5分鐘，然后將襯底從洗液中取出，用大量去離子水沖洗并用氮氣吹干備用；
[0036]2)、以二茂鐵作為鐵源，氧氣作為氧源，沉積四氧化三鐵薄膜。將二茂鐵裝入原子層沉積系統專用固態源鋼瓶并加熱到160°C，將氧氣通過專用管路連接到原子沉積系統反應腔備用。在開始沉積前對二茂鐵源鋼瓶進行預抽氣處理，以排除裝源過程中混入的空氣，并且保證二茂鐵源脈沖的穩定和不會在加熱過程中被氧化分解；
[0037]3)、將步驟I)預處理好的襯底通過機械手臂送入反應腔體，將腔體的加熱溫度設置為450°C，當腔體溫度達到設定溫度值后，保溫2h使襯底充分均勻受熱；
[0038]4)、設定沉積參數:將二茂鐵源的載氣高流量設置為200SCCm，脈沖時間設置為3s，清洗時間設置為30s，二茂鐵的載氣低流量設置為70Sccm，低流量持續時間設置為25s，二茂鐵的載氣為高純氮氣;將氧氣源的流量設置為250sCCm，脈沖時間設置為8s，清洗時間設置為12s;管路流量設定為300sCCm保證腔體反應壓強維持在1800Pa;
[0039]5)、在完成步驟3)與步驟4)的設定之后，開始進行沉積。第一次脈沖為二茂鐵源脈沖，脈沖結束后按程序設定自動使用高純氮氣清洗管路，第二次脈沖為氧氣源脈沖，脈沖結束后按程序設定自動使用高純氮氣清洗管路，此時完成一個循環沉積過程。如此反復循環沉積600次，在Ni襯底上沉積出預設厚度的均勻Fe3O4薄膜，即得到Fe3OVNi異質結。
[0040]實施例3
[0041 ] I)、襯底準備:將實驗所需的Al襯底在體積比為濃H2SO4:H2O2 = 5:1的洗液中處理10分鐘，然后襯底從洗液中取出，用大量去離子水沖洗并用氮氣吹干備用；
[0042]2)、以二茂鐵作為鐵源，氧氣作為氧源，沉積四氧化三鐵。將二茂鐵裝入原子層沉積系統專用固態源鋼瓶并加熱到165°C，將氧氣通過專用管路連接到原子沉積系統反應腔備用。在開始沉積前對二茂鐵源鋼瓶進行預抽氣處理，以排除裝源過程中混入的空氣，并且保證二茂鐵源脈沖穩定和不會在加熱過程中被氧化分解；
[0043]3)、將步驟I)預處理好的襯底通過機械手臂送入反應腔體，將腔體的加熱溫度設置為500°C，當腔體溫度達到設定溫度值后，保溫2.5h使襯底充分均勻受熱；
[0044]4)、設定沉積參數:將二茂鐵源的載氣高流量設置為250sCCm，脈沖時間設置為4s，清洗時間設置為40s，二茂鐵的載氣低流量設置為lOOsccm，低流量持續時間設置為30s，二茂鐵的載氣為高純氮氣;將氧氣源的流量設置為300sCCm，脈沖時間設置為10s，清洗時間設置為14s;管路流量設定為350sCCm保證腔體反應壓強維持在1900Pa;
[0045]5)、在完成步驟3)與步驟4)的設定之后，開始進行沉積。第一次脈沖為二茂鐵源脈沖，脈沖結束后按程序設定自動使用高純氮氣清洗管路，第二次脈沖為氧氣源脈沖，脈沖結束后按程序設定自動使用高純氮氣清洗管路，此時完成一個循環沉積過程。如此反復循環沉積700次，在Al襯底上沉積出預設厚度的均勻Fe3O4薄膜，即得到Fe3OVAl異質結。
[0046]實施例4
[0047]I)、襯底預處理:將實驗所需的Cu襯底在體積比為濃H2SO4:H2O2 = 2:1的洗液中處理7分鐘，然后將襯底從洗液中取出，用大量去離子水沖洗并用高純氮氣吹干備用；
[0048]2)、以二茂鐵作為鐵源，氧氣作為氧源，沉積四氧化三鐵薄膜。將二茂鐵裝入原子層沉積系統專用固態源鋼瓶并加熱到155°C，將氧氣通過專用管路連接到原子沉積系統反應腔備用。在開始沉積前對二茂鐵源鋼瓶進行預抽氣處理，以排除裝源過程中混入的空氣，并且保證二茂鐵源脈沖的穩定和不會在加熱過程中被氧化分解；
[0049]3)、將步驟I)預處理好的金屬襯底通過真空機械手臂加載系統送入反應腔體，將腔體溫度設置為420°C，當腔體溫度達到設定溫度值后，保溫1.Sh使襯底充分均勻受熱；
[0050]4)、設定沉積參數:將二茂鐵源的載氣高流量設置為ISOsccm，脈沖時間設置為
2.5s，清洗時間設置為35s，二茂鐵的載氣低流量設置為60SCCm，低流量持續時間設置為22s，二茂鐵的載氣為高純氮氣;將氧氣源的流量設置為220SCCm，脈沖時間設置為9s，清洗時間設置為17s;管路流量設定為280SCCm保證腔體反應壓強維持在1500Pa左右。
[0051]5)、在完成步驟3)與步驟4)的設定之后，開始進行沉積。第一次脈沖為二茂鐵源脈沖，脈沖結束后系統自動使用高純氮氣清洗管路，第二次脈沖為氧氣脈沖，脈沖結束后系統自動使用高純氮氣清洗管路，此時完成一個ALD循環沉積過程。如此反復循環沉積200次，在Cu襯底上沉積出預設厚度的均勻Fe3O4薄膜，即得到Fe3OVCu異質結。
[0052]實施例5
[0053]I)、襯底準備:將實驗所需的Ni襯底在體積比為濃H2SO4:H2O2 = 4:1的洗液中處理I分鐘，然后將襯底從洗液中取出，用大量去離子水沖洗并用氮氣吹干備用；
[0054]2)、以二茂鐵作為鐵源，氧氣作為氧源，沉積四氧化三鐵薄膜。將二茂鐵裝入原子層沉積系統專用固態源鋼瓶并加熱到158°C，將氧氣通過專用管路連接到原子沉積系統反應腔備用。在開始沉積前對二茂鐵源鋼瓶進行預抽氣處理，以排除裝源過程中混入的空氣，并且保證二茂鐵源脈沖的穩定和不會在加熱過程中被氧化分解；
[0055]3)、將步驟I)預處理好的襯底通過機械手臂送入反應腔體，將腔體的加熱溫度設置為480°C，當腔體溫度達到設定溫度值后，保溫2.2h使襯底充分均勻受熱；
[0056]4)、設定沉積參數:將二茂鐵源的載氣高流量設置為220sCCm，脈沖時間設置為
3.5s，清洗時間設置為28s，二茂鐵的載氣低流量設置為SOsccm，低流量持續時間設置為28s，二茂鐵的載氣為高純氮氣;將氧氣源的流量設置為280SCCm，脈沖時間設置為12s，清洗時間設置為20s;管路流量設定為320sCCm保證腔體反應壓強維持在2500Pa;
[0057]5)、在完成步驟3)與步驟4)的設定之后，開始進行沉積。第一次脈沖為二茂鐵源脈沖，脈沖結束后按程序設定自動使用高純氮氣清洗管路，第二次脈沖為氧氣源脈沖，脈沖結束后按程序設定自動使用高純氮氣清洗管路，此時完成一個循環沉積過程。如此反復循環沉積1000次，在Ni襯底上沉積出預設厚度的均勻Fe3O4薄膜，即得到Fe3OVNi異質結。
[0058]圖1是本發明實施例1、2、3制得的氧化物/金屬磁性異質結的拉曼圖譜，從圖1中可以看出，本發明利用原子層沉積法在&!41，附襯底上制得的薄膜的相組成為?的04。
[0059]圖2是本發明實施例1制得的氧化物/金屬磁性異質結的場發射掃描電鏡照片，從圖2中可以看出，本發明利用原子層沉積法在Cu襯底上制得的Fe3O4表面平整，致密度高，保型性好。
[0060]圖3是本發明實施例2制得的氧化物/金屬磁性異質結的場發射掃描電鏡照片，從圖3中可以看出，本發明利用原子層沉積法在Ni襯底上制得的Fe3O4表面平整，致密度高，保型性好。
[0061]圖4是本發明實施例2制得的氧化物/金屬磁性異質結的電子順磁共振波譜圖，從圖4中可以看出，本發明利用原子層沉積法在Cu襯底上制得的Fe3O4為鐵磁性，其面內共振場和面外共振場分別為2150e和4430e。
[0062]圖5是本發明實施例3制得的氧化物/金屬磁性異質結的電子順磁共振波譜圖，從圖5中可以看出，本發明利用原子層沉積法在Al襯底上制得的Fe3O4為鐵磁性，其面內共振場和面外共振場分別為2150e和4640e。
【主權項】
1.一種采用原子層沉積法制備氧化物/金屬磁性異質結的方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)金屬襯底預處理:將金屬襯底在具有氧化性的洗液中浸泡處理，然后用去離子水沖洗干凈并用氮氣吹干，備用； 2)以二茂鐵作為鐵源，氧氣作為氧源，將二茂鐵裝入原子層沉積系統固態源鋼瓶中并加熱到150?165°C，將氧氣通過管路連接到原子層沉積系統的反應腔中備用； 3)將步驟I)備好的金屬襯底放入原子層沉積系統的反應腔中，將反應腔的溫度升至400?500°C后保溫，使金屬襯底均勻受熱； 4)設置沉積參數:設置二茂鐵源的載氣高流量為150?250SCCm，脈沖時間為2?4s，清洗時間為25?40s，二茂鐵的載氣低流量為50?lOOsccm，低流量載氣持續時間為20?30s;設置氧氣源的流量為200?300SCCm，脈沖時間為6?12s，清洗時間為10?20s;設置管路的流量為250?350sccm，保證原子層沉積系統的反應腔中的壓強維持在1500?2500Pa; 5)按照步驟4)設置的參數在金屬襯底上進行循環沉積，得到氧化物/金屬磁性異質結，并通過控制循環沉積的次數調控氧化物/金屬磁性異質結的厚度;其中一次循環沉積為先進行一個二茂鐵源源脈沖，二茂鐵源脈沖結束后清洗管路，然后進行一個氧氣脈沖，氧氣源脈沖結束后清洗管路。2.根據權利要求1所述的采用原子層沉積法制備氧化物/金屬磁性異質結的方法，其特征在于:所述的金屬襯底包括Cu襯底、Ni襯底和Al襯底。3.根據權利要求1所述的采用原子層沉積法制備氧化物/金屬磁性異質結的方法，其特征在于:所述步驟I)中具有氧化性的洗液為體積比為1:1?5:1的濃硫酸與雙氧水的混合溶液，金屬襯底的處理時間為I?1分鐘。4.根據權利要求1所述的采用原子層沉積法制備氧化物/金屬磁性異質結的方法，其特征在于:沉積過程中以氮氣作為二茂鐵的載氣，并且在開始沉積前先對裝有二茂鐵的原子層沉積系統固態源鋼瓶進行預抽氣處理，以排除其中的空氣。5.根據權利要求1所述的采用原子層沉積法制備氧化物/金屬磁性異質結的方法，其特征在于:所述步驟3)中的保溫時間為1.5?2.5h。6.根據權利要求1所述的采用原子層沉積法制備氧化物/金屬磁性異質結的方法，其特征在于:循環沉積過程中用氮氣清洗管路。7.根據權利要求1所述的采用原子層沉積法制備氧化物/金屬磁性異質結的方法，其特征在于:循環沉積的次數為200?1000次。8.根據權利要求1所述的采用原子層沉積法制備氧化物/金屬磁性異質結的方法，其特征在于:制得的氧化物/金屬磁性異質結包括Fe304/Cu異質結、Fe304/Ni異質結和Fe304/Al異質結，且Fe3C>4具有鐵磁性。
【文檔編號】C23C16/02GK105925956SQ201610352527
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年5月24日
【發明人】劉明, 張樂, 任巍, 張易軍
【申請人】西安交通大學