一種酸性膦類萃取劑的稀土皂化方法
【專利摘要】本發明公開一種酸性膦類萃取劑的稀土皂化方法，以氫氧根型強堿性苯乙烯陰離子交換樹脂為助劑，來實現酸性磷萃取劑P507、P229或C272的稀土皂化。在皂化反應器中，依次加入酸性膦類萃取劑的煤油或磺化煤油溶液、氯化稀土水溶液和氫氧根型強堿性苯乙烯陰離子交換樹脂；室溫下充分攪拌反應完畢后靜置分層。上層為酸性膦類萃取劑的稀土皂化有機相，中層為水相，下層為固態的強堿性苯乙烯陰離子交換樹脂相。放出水相和苯乙烯系陰離子交換樹脂相，獲得皂化率為30%～45%的稀土皂化酸性膦類萃取劑有機相。本發明具有提高產品純度、降低生產成本、節省能量等優點。
【專利說明】
一種酸性麟類萃取劑的稀土皂化方法
技術領域
[0001] 本發明涉及酸性膦類萃取劑皂化有機相的制作方法，特別是涉及一種以氫氧根型 強堿性苯乙烯陰離子交換樹脂為助劑的酸性膦類萃取劑的稀土皂化方法。本發明具體屬于 溶劑萃取技術領域。
【背景技術】
[0002] 溶劑萃取是工業化分離稀土元素的最重要方法。酸性膦類萃取劑是萃取稀土性能 最好的一類萃取劑，主要包括2-乙基己基膦酸單2-乙基己基酯（工業上通常簡稱為P507)、 二（2-乙基己基）膦酸（通常簡稱為P229)、二（2,4,4_三甲基戊基）膦酸（簡稱為C272或 Cyanex272)等，其中P507是工業化分離稀土應用最多的萃取劑。在稀土萃取分離工藝中，通 常需要采用堿性試劑對酸性膦類萃取劑進行皂化才能保持較高的萃取效率。隨著氨氮排放 標準的要求提高，以氨水為皂化劑的氨皂化已經被淘汰了。目前使用的皂化劑主要有氫氧 化鈉、氫氧化鈣、氧化鈣和氧化鎂等含金屬元素的無機堿，其中應用較多的是氫氧化鈉和氫 氧化鈣。這些無機堿皂化膦類萃取劑的最大缺點是無機堿中的部分金屬離子會進入稀土分 離產品而形成皂化沾污，對產品純度帶來不利影響。因此，在后續工藝中通常還需要建立分 離這些皂化雜質的相關工藝。
[0003] 在分離工藝中，評價離子交換樹脂的重要技術指標是有效交換容量。有效交換容 量有時簡稱交換容量。陰離子離子交換樹脂的有效交換容量是指每kg干樹脂有效交換一價 陰離子的摩爾數;此時，有效交換容量的單位為mol/kg。也有人采用每升干樹脂有效交換一 價陰離子的摩爾數;此時，有效交換容量的單位則為mol/L。雖然采以質量計的單位mol/kg 與以體積計的單位mol/L可以換算。但是，就有效交換容量的準確度而言，采用質量計單位 mol/kg高于采用體積計單位mol/L。順便說明一下，一定質量的干樹脂的總交換量通過以下 公式來計算：
[0004] n=mXQ (1)
[0005] 式（1)中，m為干樹脂的質量，其單位為kg; Q為樹脂的有效交換容量，其單位為mol/ kg;n為總交換量，其單位為mol。由式（1)可知，總交換量是指給定樹脂質量m時的最大有效 交換量。實際上，總交換量就是給定樹脂質量m時的最大交換摩爾數，因此總交換量也稱為 總交換摩爾數。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的是針對酸性膦類萃取劑采用氫氧化鈉和氫氧化鈣等無機堿皂化時 無機堿中的部分金屬離子（比如鈉離子、鈣離子等)會沾污稀土分離產品的缺點，建立一種 無皂化沾污的酸性膦類萃取劑的稀土皂化方法。
[0007] 本發明的稀土皂化原理，以化學反應方程式表示為：
[0008] 3HA(o) + ,RE-Cl3(：a) + 3R4N〇His) 、..........NREA3(0) + 3R4NC1(s) +3H20(a) (2)
[0009] 反應式（2)中，HA表示酸性膦類萃取劑，R4N0H表示氫氧根型強堿性苯乙烯陰離子 交換樹脂，R4NC1表示氯根型強堿性苯乙烯陰離子交換樹脂，下標"ο"表示有機相，下標"a" 表示水相，下標"s"表示固態的樹脂相。本發明通過反應式(2)實現酸性膦類萃取劑的稀土 皂化。由反應式(2)可知，本發明是通過水溶液中的氯離子與氫氧根型強堿性苯乙烯陰離子 交換樹脂中的氫氧根發生交換作用來促進稀土與酸性膦類萃取劑的皂化反應。
[0010]本發明一種酸性膦類萃取劑的稀土皂化方法具體通過以下工藝方案來實現。
[0011]控制氯化稀土與酸性膦類萃取劑的摩爾比為〇. 1:1~〇. 15:1、氫氧根型強堿性苯 乙烯陰離子交換樹脂相對氯離子的總交換摩爾數與氯化稀土的摩爾數之比為6:1~9:1;在 皂化反應器中依次加入酸性膦類萃取劑濃度為0.8M~1.5M的未負載萃取有機相，pH為1~3 及稀土濃度為0.8M~1.2M的氯化稀土水溶液，相對氯離子的有效交換容量為3mol/kg~ 5mol/kg及平均粒徑為0.4mm~0.6mm的氫氧根型強堿性苯乙烯陰離子交換樹脂。室溫下充 分攪拌40min~60min后，靜置分層;上層為稀土皂化酸性膦類萃取劑有機相，中層為水相， 下層為固態的強堿性苯乙烯陰離子交換樹脂相。放出水相和強堿性苯乙烯陰離子交換樹脂 相，獲得稀土皂化酸性膦類萃取劑有機相，其皂化率為30 %~45 %。
[0012] 所述的酸性膦類萃取劑是P507或P229或C272。
[0013]所述的未負載萃取有機相是P507或P229或C272的煤油或磺化煤油溶液。
[0014] 本發明的優點是:可以消除氫氧化鈉或氫氧化鈣等無機堿皂化劑中金屬元素對稀 土分離產品的玷污，提高稀土產品的純度；同時可以免去在后續工藝中分離皂化雜質的工 序，降低生產成本;室溫下皂化，節省能量。
【具體實施方式】
[0015] 下面結合具體實施例對本發明所述的一種酸性膦類萃取劑的稀土皂化方法作進 一步描述。
[0016] 實施例1:
[0017] 控制氯化稀土與酸性膦類萃取劑P507的摩爾比為0.12:1，氫氧根型強堿性苯乙烯 陰離子交換樹脂相對氯離子的總交換摩爾數（即總交換量）與氯化稀土的摩爾數之比為 7.5:1;在1000L皂化反應器中依次加入濃度為1.0M的P507磺化煤油溶液500L，pH為2及稀土 濃度為1.0M的氯化稀土水溶液60L，相對氯離子的有效交換容量為4mol/kg及平均粒徑為 0.5mm的氫氧根型強堿性苯乙烯陰離子交換樹脂112.5kg(干重）。室溫下充分攪拌50min后， 靜置分層。上層為稀土皂化P507有機相，中層為水相，下層為固態的強堿性苯乙烯陰離子交 換樹脂相;放出水相和強堿性苯乙烯陰離子交換樹脂相，獲得稀土皂化P507有機相，其皂化 率為36%。
[0018] 實施例2:
[0019]控制氯化稀土與酸性膦類萃取劑P507的摩爾比為0.15:1，氫氧根型強堿性苯乙烯 陰離子交換樹脂相對氯離子的總交換摩爾數（即總交換量)與氯化稀土的摩爾數之比為9: 1;在1000L皂化反應器中依次加入濃度為0.80M的P507煤油溶液375L，pH為5及稀土濃度為 0.50M的氯化稀土水溶液90L，相對氯離子的有效交換容量為3mol/kg及平均粒徑為0.6mm的 氫氧根型強堿性苯乙烯陰離子交換樹脂135kg(干重）。室溫下充分攪拌60min后，靜置分層。 上層為稀土皂化P507有機相，中層為水相，下層為固態的強堿性苯乙烯陰離子交換樹脂相； 放出水相和強堿性苯乙烯陰離子交換樹脂相，獲得稀土皂化P507有機相，其皂化率為45%。
[0020] 實施例3:
[0021] 控制氯化稀土與酸性膦類萃取劑P507的摩爾比為0.10:1，氫氧根型強堿性苯乙烯 陰離子交換樹脂相對氯離子的總交換摩爾數（即總交換量)與氯化稀土的摩爾數之比為6: 1;在1000L皂化反應器中依次加入濃度為1.5M的P507煤油溶液500L，pH為1及稀土濃度為 1.5M的氯化稀土水溶液50L，相對氯離子的有效交換容量為5mol/kg及平均粒徑為0.4mm的 氫氧根型強堿性苯乙烯陰離子交換樹脂90kg(干重）。室溫下充分攪拌40min后，靜置分層。 上層為稀土皂化P507有機相，中層為水相，下層為固態的強堿性苯乙烯陰離子交換樹脂相； 放出水相和強堿性苯乙烯陰離子交換樹脂相，獲得稀土皂化P507有機相，其皂化率為30%。 [0022] 實施例4:
[0023]控制氯化稀土與酸性膦類萃取劑P229的摩爾比為0.12:1，氫氧根型強堿性苯乙烯 陰離子交換樹脂相對氯離子的總交換摩爾數（即總交換量）與氯化稀土的摩爾數之比為 7.5:1;在1000L皂化反應器中依次加入濃度為1.0M的P229磺化煤油溶液500L，pH為3及稀土 濃度為1.0M的氯化稀土水溶液60L，相對氯離子的有效交換容量為4mol/kg及平均粒徑為 0.5mm的氫氧根型強堿性苯乙烯陰離子交換樹脂112.5kg(干重）。室溫下充分攪拌60min后， 靜置分層。上層為稀土皂化P229有機相，中層為水相，下層為固態的強堿性苯乙烯陰離子交 換樹脂相;放出水相和強堿性苯乙烯陰離子交換樹脂相，獲得稀土皂化P507有機相，其皂化 率為36%。
[0024] 實施例5:
[0025]控制氯化稀土與酸性膦類萃取劑C227的摩爾比為0.12:1，氫氧根型強堿性苯乙烯 陰離子交換樹脂相對氯離子的總交換摩爾數（即總交換量）與氯化稀土的摩爾數之比為 7.5:1;在1000L皂化反應器中依次加入濃度為1.25M的C227煤油溶液400L，pH為3及稀土濃 度為1.0M的氯化稀土水溶液60L，相對氯離子的有效交換容量為4mol/kg及平均粒徑為 0.5mm的氫氧根型強堿性苯乙烯陰離子交換樹脂112.5kg(干重）。室溫下充分攪拌50min后， 靜置分層。上層為稀土皂化C227有機相，中層為水相，下層為固態的強堿性苯乙烯陰離子交 換樹脂相;放出水相和強堿性苯乙烯陰離子交換樹脂相，獲得稀土皂化P507有機相，其皂化 率為36%。
【主權項】
1. 一種酸性膦類萃取劑的稀土皂化方法，其特征在于:控制氯化稀土與酸性膦類萃取 劑的摩爾比為0.1:1~0.15:1、氫氧根型強堿性苯乙烯陰離子交換樹脂相對氯離子的總交 換摩爾數與氯化稀土的摩爾數之比為6:1~9:1;在皂化反應器中依次加入酸性膦類萃取劑 濃度為0.8 M~1.5 M的未負載萃取有機相，pH為1~3及稀土濃度為0.8 M~1.2 M的氯化 稀土水溶液，相對氯離子的有效交換容量為3 mol/kg~5 mol/kg及平均粒徑為0.4 mm~ 0.6 mm的氫氧根型強堿性苯乙稀陰離子交換樹脂;室溫下充分攪拌40 min~60 min后，靜 置分層;上層為稀土皂化酸性膦類萃取劑有機相，中層為水相，下層為固態的強堿性苯乙烯 陰離子交換樹脂相;放出水相和強堿性苯乙烯陰離子交換樹脂相，獲得稀土皂化酸性膦類 萃取劑有機相，其皂化率為30%~45%; 所述的酸性膦類萃取劑是P507或P229或C272; 所述的未負載萃取有機相是P507或P229或C272的煤油或磺化煤油溶液。
【文檔編號】C22B59/00GK105907963SQ201610285108
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年5月4日
【發明人】鐘學明
【申請人】南昌航空大學