廢舊鉭電容器中回收鉭、銀、鎳和鐵的方法
【專利摘要】本發明涉及了一種廢舊鉭電容器中回收鉭、銀、鎳、鐵的方法，包括步驟先將廢舊鉭電容器進行機械破碎，然后對金屬與非金屬進行分離，獲得金屬物料；再將金屬物料進行磁選，分離鎳鐵磁性材料；隨后對剩余物篩分，獲得含有銀的鉭富集粉末；然后對鉭富集粉末進行電子束熔煉，通過蒸發?冷凝分離出金屬銀；最后，對剩余金屬鉭料(含有少量氧化鉭)進行還原得到高純金屬鉭。本發明工藝簡單，且整個過程中，未產生有毒氣體和廢液，避免了傳統火法冶金和濕法冶金造成的環境污染，在環境友好的條件下實現了廢舊鉭電容器的資源化利用。
【專利說明】
廢舊鉭電容器中回收鉭、銀、鎳和鐵的方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種廢舊鉭電容器中回收鉭、銀、鎳和鐵的方法，屬于資源回收與環境保護技術領域。
【背景技術】
[0002]鉭電容全稱為鉭電解電容，使用稀有金屬鉭做介質，電容內部沒有電解液，適合在高溫下工作。由于其具有工作溫度范圍寬，體積效率優異等性能而廣泛應用于電子產品中。隨著電子產品數量的快速增長，2013年全球鉭電容的需求量從2001年的100億支增加到300億支。鉭電容的巨大需求增加了金屬鉭的消耗量。然而，鉭是一種稀有金屬，地殼中含量僅為千萬分之七。目前，全世界每年的鉭生產量為2000噸，而777噸的鉭用于制造鉭電容。由于鉭電容中鉭的需求量巨大，2016年電容級鉭粉的價格上漲到每噸3600元。另外，自然界中金屬鉭和鈮具有非常相似的化學性質，常常共存，在二者分離的過程中需要消耗大量的能源和化學試劑，帶來嚴重的環境問題。另一方面，每年全球有4.5億噸的電子廢物產生，同時產生了大量的廢舊鉭電容。這些鉭電容中含有45%的鉭，而且這些鉭通常不含有鈮，因此廢舊鉭電容是一種高品質的鉭資源。而且，鉭電容還含有鎳、鐵、銀等金屬，這些金屬的含量遠遠超過其礦石中含量，因此從廢舊鉭電容中回收這些金屬不但能實現資源的再利用，還會帶來巨大的經濟效益。
[0003]現有回收鉭電容器中金屬的方法，多采用火法和濕法冶金處理，然而會產生大量的氣體污染物(如呋喃和二惡英等)和廢液，嚴重的污染環境。因此，研究出一種環境友好的鉭電容器資源化方法非常重要。然而，目前有關鉭電容器的回收報道很少。專利《廢舊鉭電容器件中回收鉭、銀、錳的方法》(王勤，申請號CN201210003094.9)將鉭電容進行機械破碎，磁選獲得金屬物料，隨后采用酸浸出錳，氯氣作為氯化劑對含鉭物料進行氯化處理得到氯化鉭，再經過還原得到鉭粉。此法實現了鉭電容中鉭的回收，但工藝路線比較復雜，而且回收過程中會產生大量的廢酸、廢堿溶液，同時氯氣作為氯化劑具有高的腐蝕性和毒性。
[0004]電子束熔煉(EBM)作為一種物理方式提純金屬被廣泛應用于高純材料的制備，其具有高真空、高能量密度和局部過熱等特點，熔體中飽和蒸氣壓高的雜質元素會被迅速揮發到氣相中并被抽真空帶到爐體外達到提純的目的。目前，EBM在提純光伏產業用的冶金級硅材料、半導體行業用高純銅和微電子行業用的高純鎳等得到廣泛的應用。更重要的是，EBM作為一種物理提純方式，不會產生廢氣和廢液，是一種環境友好的提純方法。然而，目前還沒有關于采用電子束熔煉對鉭和銀分離提純的研究。
【發明內容】
[0005]本發明針對上述技術問題提供一種廢舊鉭電容器中回收鉭、銀、鎳和鐵的方法。該方法先將廢舊鉭電容器進行機械破碎，然后對金屬與非金屬進行分離，獲得金屬物料;再將金屬物料進行磁選，分離鎳鐵磁性材料;隨后對剩余物篩分，獲得含有銀的鉭富集粉末;然后對鉭富集粉末進行電子束熔煉，通過蒸發-冷凝分離出金屬銀;最后，對剩余金屬鉭料(含有少量氧化鉭)進行還原得到高純金屬鉭。本發明工藝簡單，且整個過程中，沒有產生有毒氣體和廢液，在環境友好的條件下實現了廢舊鉭電容的資源化利用。
[0006]為實現上述目的，本發明的技術解決方案如下:
[0007]一種廢舊鉭電容器中回收鉭、銀、鎳和鐵的方法，包括下列步驟:
[0008]步驟I:將廢舊鉭電容器進行機械破碎，破碎后物料的平均粒徑為0.5?0.01mm，破壞了鉭電容器的樹脂外殼，同時使金屬與非金屬完全解離；
[0009]步驟2:將破碎后物料中的金屬和非金屬進行分離，獲得金屬物料；
[0010]步驟3:將金屬物料進行磁選，分離鎳、鐵;隨后篩分獲得含有銀的鉭富集粉末；
[0011]步驟4:將鉭富集粉末進行電子束熔煉，通過蒸發-冷凝分離出金屬銀；
[0012]步驟5:對剩余金屬鉭料(含有少量氧化鉭)進行鎂熱還原或真空碳還原得到高純金屬鉭。
[0013]所述步驟I的機械破碎方法包括球磨機或者錘式破碎機。
[0014]所述步驟2中將金屬物料與非金屬物料分離的方法包括靜電分選或者水力旋流分選。
[0015]所述步驟4中電子束熔煉方法控制真空度0.0I?IPa;熔煉功率50?200kW;熔煉時間10?40min ；熔煉次數I?3次。
[0016]步驟4中電子束熔煉過程中涉及到提純機理:
[0017]原材料在真空條件下受到高速、高能量電子束流轟擊金屬表面，隨后溫度逐漸升高直至金屬熔化，同時使得蒸氣壓大于基體的雜質元素揮發除去，蒸氣壓小的元素存留于熔體中，這就是電子束熔煉提純的依據。雜質元素與基體的蒸氣壓相差越大，提純的效果越好。
[0018]標況下，金屬鉭的熔點2996°C，沸點5425°C;銀的熔點為961.78°C，沸點為2212°C。由于金屬鉭和銀的沸點很高，常規的火法冶金很難達到分離二者的溫度。然而，采用真空電子束熔煉，電子槍可將幾十至數百千瓦的高能電子束聚焦在Icm2左右的焦點上，能產生3500°C以上的高溫。因此，當高能電子束聚焦在鉭和銀的混合體原料上，就能將二者融化，達到分離提純的目的。
[0019]另外，真空環境下，金屬銀的飽和蒸氣壓下降，銀在較低的溫度下即可揮發，如圖
2。比如控制真空度為10Pa，銀的沸點減小到1140°C左右，那么高于此溫度，金屬銀可以通過蒸發-冷凝而分離出來。
[0020]與現有技術相比，本發明的有益效果是:
[0021]工藝簡單，且整個過程中，未產生有毒氣體和廢液，避免了傳統火法冶金和濕法冶金造成的環境污染，在環境友好的條件下實現了廢舊鉭電容器的資源化利用。
【附圖說明】
[0022]圖1為本發明廢舊鉭電容器中回收鉭、銀、鎳和鐵的方法流程示意圖。
[0023]圖2為金屬鉭、銀的飽和蒸汽壓曲線。
【具體實施方式】
[0024]下面結合具體實施例對本發明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領域的技術人員進一步理解本發明，但不以任何形式限制本發明。應當指出的是，對本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干調整和改進。這些都屬于本發明的保護范圍。
[0025]實施例1
[0026]—種廢舊鉭電容器中回收鉭、銀、鎳、鐵的方法，包括如下的步驟:
[0027]1.機械破碎:取20g鉭含量為35.9 %的樹脂包封的廢舊鉭電容器，分析結果如下:Ta: 35.9 %，Ag: 0.3 %，N1: 2.08 %，Fe: 3.85 %。將鉭電容器采用球磨機進行破碎得到平均粒徑為0.5?0.0 Imm的物料；
[0028]2.將破碎后的物料進行靜電分選，使金屬和非金屬分離；
[0029]3.將金屬物料進行磁選，分離鎳、鐵;隨后篩分獲得含有銀的鉭富集粉末；
[0030]4.將鉭富集粉末進行電子束熔煉通過蒸發-冷凝分離出金屬銀，根據功率與熔煉溫度的關系計算出不同溫度對應的功率值。隨后控制熔煉功率為50kW;真空度0.0lPa；熔煉時間40min;熔煉次數3次。
[0031]5.對剩余金屬鉭料(含有少量氧化鉭)進行鎂熱還原得到質量為7.13g的金屬鉭。將得到的金屬鉭按照68/115076-2008規定進行分析檢測，結果鉭的純度高于99.99%。
[0032]對比實施例
[0033]《廢舊鉭電容器件中回收鉭、銀、錳的方法》(王勤，申請號CN201210003094.9)
[0034]步驟4回收鉭:將含鉭濾渣與炭黑和氯鹽混合在一起，質量比為1: 2:4，在氯化器中700°C的溫度條件下進行焙燒，氯鹽在此溫度下變成熔融體，同時在熔融體中通入氯氣鼓泡，氯氣的流量為20L/min，反應生成氯化鉭，同時在氯化器的上部裝有冷凝系統，冷凝分為兩個階段，第一階段冷凝溫度350°C，用以冷凝揮發出來的氯鹽和氯化銀返回焙燒物料中，第二階段冷凝溫度為140°C，用以冷凝氯化鉭(TaCl5),反應剩余的氯氣體用堿溶液進行回收，整個焙燒時間為4小時，生成的氯化鉭在140°C下被冷凝成固體，得到的氯化鉭固體再經過精餾，得到高純度的氯化鉭，再經過鋁熱還原法得到純度為99.9 %的鉭粉；
[0035]步驟5回收銀:焙燒后不反應渣用溫度為60°C的純水進行洗滌，濾渣與純水的固液質量比為1:1，濾液用以回收氯鹽，濾渣按照固液質量比1:0.5?2加入質量百分數為10 %的氨水，在20°C下反應2小時，過濾得到的銀氨溶液加入還原劑水合肼還原得到銀粉。
[0036]通過對比實施例中回收鉭和銀的步驟可知，本
【發明內容】
步驟4和5有以下優點:電子束熔煉分離銀和鉭為物理過程，無需額外添加化學試劑，避免了化學處理過程中產生的廢氣、廢液對環境造成不利影響;處理工藝簡單易行，獲得的金屬鉭及銀純度很高，具有很好的工業應用前景。
[0037]實施例2
[0038]一種廢舊鉭電容器中回收鉭、銀、鎳、鐵的方法，包括如下的步驟:
[0039]1.機械破碎:取20g鉭含量為35.9 %的樹脂包封的廢舊鉭電容器，分析結果如下:Ta: 35.9 %，Ag: 0.3 %，N1: 2.08 %，Fe: 3.85 %。將鉭電容器采用錘式破粹機進行破碎得到平均粒徑為0.5?0.0lmm的物料；
[0040]2.將破碎后的物料進行水力旋流分選，使金屬和非金屬分離；
[0041]3.將金屬物料進行磁選，分離鎳、鐵;隨后篩分獲得含有銀的鉭富集粉末；
[0042]4.將鉭富集粉末進行電子束熔煉，通過蒸發-冷凝分離出金屬銀。根據功率與熔煉溫度的關系計算出不同溫度對應的功率值。隨后控制熔煉功率為10kW;真空度0.1Pa；熔煉時間30min;熔煉次數2次。
[0043]5.對剩余金屬鉭料(含有少量氧化鉭)進行鎂熱還原得到質量為7.22g的金屬鉭。將得到的金屬鉭按照68/115076-2008規定進行分析檢測，結果鉭的純度高于99.98%。
[0044]實施例3
[0045]—種廢舊鉭電容器中回收鉭、銀、鎳、鐵的方法，包括如下的步驟:
[0046]1.機械破碎:取20g鉭含量為35.9 %的樹脂包封的廢舊鉭電容器，分析結果如下:Ta: 35.9 %，Ag: 0.3 %，N1: 2.08 %，Fe: 3.85 %。將鉭電容器采用球磨機進行破碎得到平均粒徑為0.5?0.0 Imm的物料；
[0047]2.將破碎后的物料進行水力旋流分選，使金屬和非金屬分離；
[0048]3.將金屬物料進行磁選，分離鎳、鐵;隨后篩分獲得含有銀的鉭富集粉末；
[0049]4.將鉭富集粉末進行電子束熔煉，通過蒸發-冷凝分離出金屬銀。根據功率與熔煉溫度的關系計算出不同溫度對應的功率值。隨后控制熔煉功率為200kW;真空度IPa;熔煉時間20min;熔煉次數2次。
[0050]5.對剩余金屬鉭料(含有少量氧化鉭)進行鎂熱還原得到質量為7.05g的金屬鉭。將得到的金屬鉭按照68/115076-2008規定進行分析檢測，結果鉭的純度高于99.99%。
【主權項】
1.一種廢舊鉭電容器中回收鉭、銀、鎳和鐵的方法，其特征在于，該方法包括下列步驟: 步驟I:將廢舊鉭電容器進行機械破碎，破碎后物料的平均粒徑為0.5?0.01_，破壞鉭電容器的樹脂外殼，使金屬與非金屬完全解離； 步驟2:將破碎后物料中的金屬和非金屬進行分離，獲得金屬物料； 步驟3:將金屬物料進行磁選，分離鎳、鐵;隨后篩分獲得含有銀的鉭富集粉末； 步驟4:將鉭富集粉末進行電子束熔煉，通過蒸發-冷凝，分離出金屬銀； 步驟5:對剩余金屬鉭料和氧化鉭進行鎂熱還原或者真空碳還原得到高純金屬鉭。2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟I中的機械破碎方法采用球磨機或者錘式破碎機。3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟2中將金屬物料與非金屬物料分離的方法包括靜電分選或者水力旋流分選。4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟4中電子束熔煉方法控制真空度0.0l?IPa;熔煉功率50?200kW;熔煉時間10?40min ；熔煉次數I?3次。5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述高純金屬鉭的純度為99.99%以上。
【文檔編號】C22B11/02GK106048231SQ201610552186
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年7月14日
【發明人】許振明, 劉志國, 牛博
【申請人】上海交通大學