專利名稱：球形碳酸錳的沉淀方法及由此制備的產品的制作方法
^^^M^級由此帝鵬產品獄繊本發明涉及一種用雅離子二次電池的繊孟。更具體地，本發明涉及一種用作用于二次電池的陰極活附禍斗的原刺、#1:尖曰曰冗型UMn204的球^Wf孟，它 具Wi^Et真密度禾,的娜繊爭性。背景獄自1991年索尼公司將頗制七棘，鋰離子二次電池E^在移動電子設MJ廣泛范圍內用i傅動電源。隨1 電子、衝詩Di"t^t;mk的g^a步，部分基于可用作電源的鋰離子二次電池開發了高性能的電子禾ffiM^品女瞎動電話、便攜式 樹斜M口報Mi等。而且，^i國家如美國、日麟n歐》l恪國，e^xt混镚^rK^用ws行了積fB^瓶，其中的內m^^離子二次^fe有關聯。 e^商品4柳/j^sM離子二次^M頓iico02為陰柩麟陽極。iico02顯示出穩定的効夂電鵬^、鵬的電導率、高的穩定性禾呼MJ夂電^ffi特性，fi^古組分由節itt^SM是昂貴的，MMA^W危害。因此，5J^需要將其^^才料用 刊里離子二次敏鵬陰極。itet固Oz、 liC^Mi-A和LiMn204作為鋰離子二次 電池的陰極材料!BS行著廣泛頓im。 LM02由于難以4fc^itM合j^琪低的^！ 定性麻能商品化，盡t^具有與LiCo02相同的層^^勾。IiMn2Qj^^M^* 下降并M^環^l子的，但由于Mi^^i^]翁餅咬Jahn-Teller扭曲和Mn溶解， 其 出差的1頓^#性。具體地，由Mn與^l 質的^t^ Mn溶解，導 Sffi^顯下頓驗狀陶氐，誠了麗充電離離子嶙商口口掘障礙。日本鋪條私，jp 2004-227790么^f了一種具有鄉石辯勾、艦^ 內鄉淀而偉,里離子二次電池的陰極活,斗的Mmi復錄働， S瞎的環賴下iHM^出22(TC^l^的發熱遞^^禾,的^1^性。而且，曰本 鍋,私，JP2辭241242么，了一種賄尖蔬鍋、艦^M,映繊而 葡鵬鋰離子二次電池的陰極活附辨斗辦I3^^1復^^f機，它^S第一和第 :r^l^且分，創1、]5>別為1至50 P m和8至50 u m。日本群0#1^1、開No.公開了一種用于陰極材料&^^^型鋰^:^W^， ^ir有5V^^量，用UNio5Mn^4標，它駒繊飾,且甚至在高溫下艦示高的驢密戯,的艦輸 周期。可以娜M^沉繊恪徵鵬繊孟。然而，雜獲得,^f孟的sS淋是球形的，而^1^不規則的，同日 ^立分布寬。這禾W^立分布寬的 不夫嬲折娥^^f孟的效真密^f且與W^鰣具有大的l:該面，因Jt陀們溶鵬賴軍質中。因此用球^^分散6^f孟可以實l^高的效真密度禾囀低的腺面。可 1鵬球開^ 孟作為越臓械恪微不 ^曰曰石型區204 活,斗。
圖1 ^^妖3，000倍的FE-SEM照Jt，其S^了在50CTC下;lt^:發明WMg 粉末10小附穀lj^Mno,9sMg).o5)203前體^^ffiJ^兒。圖2^^狄200倍的F&SEM照Jt，其標了在50CrC下;lt^發明e^!孟 粉末10小附劉白^Mno.95Mg).o5)A前體賺鵬兒。圖3 ;^夂大3,000倍的FE-SEM照Jt，其顯示了在5(XTC下^^頓肼溶液制 備的鵬孟粉末10小日欄6^美.os)A前體的表ffim圖4^&妖2(XH諭FE-S固照Jt，其標了在500。CT ^^頓肼溶液審恪6^S粉末10小附顆」^0.9^&).05)203前體^^ 1兒。發明內容技術問題因此，本發明己經考慮虔,見有技術中出顆鵬±3丞問題，因而本發明的目的^ 伊鵬用刊i脇W型LiMTA,臓綱^MI孟，鵬帝駄法。f穀體發明，由本發明A3S行的對TM離子二次電鵬陰極活附才料盼^A且 邀切的石im驟以下發現，艮P， ^^y^^定中4頓3S^齊朋井，防ibffi!SJ^ 溢皮氧化，從而傲驟^^!^成。有您錁豐 |本發明審1搭的球 ^5 1^有窄& ^分布，從而顯示出高的^t真密度和 優異的{頓^#性。因此，它可用作用于二次電池的陰極活性材料的原料，以Li[Mn-xMx]204 ^^。鵬，樹共了一種用Tm球形復合鵬孟,去，它繊a) ^g^鵬昆合 蒸微柳月艦NNH2)的7K溶液，b)將含Mn鹽禾離自M、 Co、 Mg、 Zn、 Ca、 Sr、 Cu、 Zr、 P、 Fe、 Al、 Ga、 1n、 Cr、 Ge和Sn中的^I1的M]^1S:溶瓶與M/K溶液^tAMiS器中，和c)向H^器中力nA^k溶游胡井溶^r混^t/以弓l^ft 鵬共了一種由以下^i^m具械形:^^鵬 11孟式中，M魏自M、 Co、 Mg、 Zn、 Ca、 Sr、 Cu、 Zr、 P、 Fe、 Al、 Ga、 1n、 Cr、 Ge和Sn的^1，且x在0.01至025力司，^fffi^h^點。 接下來，給出淋發明^^1 鵬。本發明涉湖作用瑰曰日石型LiMnA的原浙鵬^W鵬恪。職本發 明，在作為艦劑的肼的雜下，可3M(Mm-淳03郷繊鵬開^S。 沒有肼，創l、澮具有角形的齢辯勾。(Mn'-鄙03 ,恪飛臓像K與鵬匪2)的水溶微混合。以蒸馓鵬 術附，雌以0.54術只％隨，更雌,2術只o/o隨娜鵬7條液。以蒸 微JC的術訊十，如剩頓少吁0.5術欣的肼溶瓶貝0 ^形的 ^0另一 方面，繊4鵬％的月^|鵬^ 鵬產率。,ih^m化,，月鵬水 溶M^i高翻^M^]結鵬W媒鵬形生棚乍用。Tffi，給出^^本發明的sMra。<formula>formula see original document page 0</formula>-如M^u至3"; ^，肼趣爰了錳與wtP月離子的'iM^， atk^^^形將織自M、 Co、 Mg、 Si、 Ca、 Sr、 Cu、 Zr、 P、 Fe、 Al、 Ga、 In、 Q、 Ge和Sn中^l的鹽販Mn&^l^rai^7jC溶液"^A^Z器中。 M自 Ni、 Co、 Mg、 Zn、 Ca、 Sr、 Qi、 Zr、 P、 Fe、 Al、 Ga、 In、 Cr、 Ge禾口Sn中6^]^1 的鹽以及Mn鵬^)l^液i^r有0.5M至3M^^。如果i^l^W^^低 于0.5M，貝U產率低。另一方面，如果該^g^i 3M，貝lj由于^ 度的薪，鍋 鹽本身會縱從麻麟得球麟馥合 &0至豫K溶液，0.1至0細6^^ 。如果敦K溶艦鵬舒0,1M， 貝IJ^1與M^間^SR但不翻刊, ^孟的鵬。另一方面，繊o.sm ,夂溶 會^ &禾,繊，從而激翻6^1MMj 鄉ttT降。&1:^1^敦夂溶 的原11^于，雖^m與鍋前^^照1 :1的 摩爾比鵬，f膨P以中間，的形式回收，所以與氨的翩^T以在等摩爾比 下進行。因此，Mi井與氨的^T以希'M^fl^(dense)結f遮6^]^形^lM^。鵬也，W^k溶液與肼溶液混合在i并將該混鄉,鵬器巾7目的是將S^器中M^aS的pH值1^6.5至8， SW禾斤提高復^)lMfe 的結ss遺，因為WS^沉磁中性范圍內出現。細 6.5的 11值下進行鵬 時，WS^沉淀的產率下降。另一方面，^apH^^8的繊性范圍下，繊 S^沉淀出現，同時# ^ ^<機的共沉淀，從而f^t用的復^MWM]^F降。tt^t也，1頓1-3M6^^溶液。^z器內a^tM^at行2至2o小時m 。本發明中^fflWW^^A人^^^安、Wlrt、 ^^禾W^I內中,。艇^i^出^"法，^iS器中出現希隨Mf孟盼沉淀。女體令鵬己知的， 此共沉淀利用水溶液中的中和^^娜中頓多種蔵同時沉淀，以衝共復合碳艦。ts^本發明av^mw，控制s^^&s^器中平塌亭留6小時，同時使pH ^t在6.5至8的范風因為WI鵬g^下以復^tJ的形式沉游隹以^^ 密度復合 &，所以^M^^^^雜60。C。發Syt^本發明帝臘^^tir有(Mn,.xM^03的^t喊式中，M選自Ni、 Co、 Mg、 Zn、 Ca、 Sr、 Cu、 Zr、 P、 Fe、 Al、 Ga、 In、 Cr、 Ge禾口 Sn，且0.01 動,2)并JJM^^球形。這禾^I^^Wt孟可用作用于不M^l^f鄉具有僻飾吏 用繊爭性敝顯型Li,-MJA的原A艦以下^M例可以謝尋對本發明數子的,，歹櫸鵬^t例用刊兌明本發 明， ^,為#發明的限制。[勢包例1〗將4ff^t^K但JA共K^g/S^(^R4L，酉席8OW的0^馬達)中，鶴向該 蒸微K中力nA 0.32M的^H2NNH2)的7jC溶液80mL以1升/併中^M^f^m氣以 :&SiS器中產生氣泡，從鵬去溶解臓，同時將鵬麟在50。C下并以l，000ipm,。將其中以0.95 : 0.05摩爾比混^^孟與石^t飾lM^a&溶漱卩0.5MM7K 溶液以300m]/小時^M^A^Z器中。 跆5升2M^^^NH4HCQ3)和a32M 肼盼溶液100ml，以將鵬的pH值iMM7。^*高3 1^^有l，OOOtpm ^ffi，以{^^停留^^ 平均6小時。 ^S/^ii訴急定汰態后鵬鵬鄉腚的時間以頓以辯WMg0.05MrWCO3 標的球開^ 孟。對比例1將4fl^微條i]A共MEg^徵辯只4L，酉席80W的[^f馬達)中后，以l升 辦中M^lf織氣，以^/S器中產生氣泡，從鵬去溶解臓，同時將鵬呆 持在50。C下并以l,OOOipm 。將其中以0.95 : 0.05摩爾雌^ 孟與 1M纖鹽溶,0,5M駄 溶液以(Biy小時MJ^AS^器中。用2M ^K^m^(NH4HC03MEa^^包以 將鵬的pH值^M7。體高W^/Ur有l,OOOipm ^ffi，以{^^停留^^鉀平均6小時。 ^^ii訴急定擾態后，4^f^^^的時間以4^以辯W(Mgo.Q5Mno.95)CQj， 的角形iTF^^S。圖1和2是FE-SEM照Jt，分別録了在500°。下 ^ (列1禾樹比例1 中角恪的M^孟6^)末10小時獲得&^](Mno.95Mgo.o5)2CQ3前體^^D^兒。女n^^照片戶標，賢J^沒有月撇劍牛下謝導的對比例1 fi^S^raJc有不MKU角形的扁平辯勾的鄉粒子，這是由繊粒子生^^形齢^^的。然而，在# ,牛下謝尋的娜'J 1 &^^以單^^形嬲娜式翻的。將^M例l禾樹比例l審恪的復合W^A木鵬大圓筒(mass cylinders),并 _ 1向其働臓的負載200次而駄圓筒中。li^i厳合^K的淋嫩十 ^it積密度，并在下表l中給出。表堆積密度鄉例1對比例11.5g/ml盡管B^為說明的目的而么^JF了本發明WMm^，但本領域6^:人 員將離，在不背離如所斷訴腰求書中么^F的本發明的范!1^贈神M]^下，能 夠進行各種艦、添鵬,。
權利要求
1.一種制備球形復合碳酸錳的方法，它包括a)在反應器中混合蒸餾水和肼(H2NNH2)的水溶液，b)將含Mn鹽和選自Ni、Co、Mg、Zn、Ca、Sr、Cu、Zr、P、Fe、Al、Ga、In、Cr、Ge和Sn的金屬的鹽的金屬鹽溶液，與氨水溶液一起送入反應器中，c)向反應器中加入碳酸鹽溶液和肼溶液的混合物，引起共沉淀反應。
2. 如權利要求1所述方法，其中，所述金屬鹽溶液包含由MnuxMx標的摩爾 比的Mn鹽和金屬鹽，式中M是選自M、 Co、 Mg、 Zn、 Ca、 Sr、 Cu、 Zr、 P、 Fe、 Al、 Ga、 In、 Cr、 Ge和Sn的金屬，且x在0.01和0.25之間，包括個端點。
3. 如權利要求1所述方法，其中，b)步驟中的金屬鹽溶液具有0.5至3M的濃度。
4.如權利要求1所述方法，其中，所述氨水溶液有0.1至0.8M的濃度.
5. 如權利要求1所述方法，其中，在a)步驟中混合的肼(H2NNH2)的水溶液以 0.5%至4體積%的量使用，以蒸餾水的總體積計。
6. 如權利要求1所述方法，其中，c)步驟中的碳酸鹽溶液具有1至3M的濃度。
7. 如權利要求1至4中任一項所述的方法，其中，所述共沉淀反應在6.5至8 的pH值下進行。
8. 如權利要求1所述的方法，其中，c)步驟中的碳酸鹽選自碳酸氫銨、碳酸鈉、碳酸銨和碳酸氫鈉。
9. 一種球形碳酸錳，它由以下結構式表示，具有球形二級結構:<formula>formula see original document page 0</formula>式中，M選自M、 Co、 Mg、 Zn、 Ca、 Sr、 Cu、 Zr、 P、 Fe、 Al、 Ga、 In、 Cr、 Ge 和Sn，且x在0.01和025之間，^^g^個端點。
全文摘要
本文中公開了一種用作用于尖晶石型LiMn<sub>2</sub>O<sub>4</sub>的原料、具有球形形貌的碳酸錳，以及制備它的方法。該球形碳酸錳具有高的充填密度并顯示出優異的使用壽命特性，從而形成能抗結構變化的、具有優異的使用壽命特性的尖晶石型LiMn<sub>2</sub>O<sub>4</sub>。
文檔編號C01G45/00GK101248010SQ200680010177
公開日2008年8月20日 申請日期2006年3月30日 優先權日2005年3月30日
發明者宣良國, 樸尚皓, 李斗均 申請人:Sk能源株式會社