電解質的純化方法、由此獲得的電解質和發生器及其用途的制作方法

專利名稱：電解質的純化方法、由此獲得的電解質和發生器及其用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種能夠純化包含至少 一種堿土金屬鹽的離子電解質 的方法。通過使離子電解質接觸到至少 一種4丐鹽進行純化。這樣純化的離子電解質具體為液體、聚合物凝膠或熔鹽類型或者 由其至少兩種的混合物組成的類型。本發明的方法能夠更特別地使處理過的電解質強脫水。本發明具體應用于混合和純化類型的電解溶液的制備。這些溶液包含溶解于至少一種碳酸酯型溶劑，如碳酸亞乙酯(EC)或碳酸亞丙酯 (PC)，中的至少一種堿土元素鹽，如鋰鹽。本發明的方法也能用于含雜質的鋰鹽的純化。因此，本發明的方法能夠具體獲得離子導電型電解溶液，所述電 解溶液顯示了小于150ppm水的低殘留含水量。所述方法還特別使獲得具有小于100 ppm的純化的鋰鹽成為可能； H20含量小于或等于20ppm的那些純化的鋰鹽是新穎的，并且構成本 發明的一部分。通過本發明的方法獲得的純化的電解質，特別是這樣得到的每升 電解溶液中含水量小于或等于20ppm的無水溶液，因其本來固有的特 征而是新穎的，并且也構成本發明的一部分。同樣地，引入了本發明純化的電解質和/或本發明純化的鋰鹽的本 發明的電化學發生器特別顯示出優異的儲存穩定性，其是新穎的，并 且也組成了本發明的主題。
背景技術：
離子型電解溶液通常通過混合特定量的鹽，例如44土金屬鹽，特 定量的溶劑和當想獲得凝膠型的稠度時任選量的聚合物而制備，特別 是為了獲得高能量密度在制備鋰-離子或鋰-金屬型電池中使用。
在鋰-離子電池領域中，LiPF6+EC-DEC型電解質可以應用于商業 電池中。電解質隨時間變化的老化會產生水。電解質的長期儲存會導 致其被形成的水污染。當電解質中的水量超過50ppm時，電池的性能 會受損，因此電池的壽命會縮短，并且自身放電的不良現象會增加。
在電解質制備期間，含水量是非常重要的，尤其因為電解質中水 的存在也是如下形成的原因
-氟化衍生物，如HF, —種浸蝕電池所有部分的腐蝕性酸；
-堿土金屬鹽的氬氧化物，其在存在堿土金屬鹽時原位形成，會不 必要地增大電池的電阻；和
-干擾的離子反應。
而且，水會減少電解質，并且是電極上鈍化膜的形成原因；該反 應伴隨有氣體產生，并且致使電池不安全。
在其制備的時候，離子型電解質的含水量通常在500至1000 ppm
范圍內。在電化學體系中，包含按重量計算的大于100 ppm水的電解質的
存在由于其不安全并且在電極上產生輸出損失會損害其商業利益。
在通常用于限制離子溶液的含水量的技術中提到 -使用低含水量組分且在無水介質中制備；和 -通過分子篩脫水。
實施這些方法是復雜且昂貴的，尤其因為幾次通過分子篩是必需 的且當分子篩使用有限次數后必須再生的事實。
而且，這種電解質中存在的殘留含水量仍然較高，并且還存在其 它雜質。
在1999， J.O. Besenhard, Wiley-VCH的"電池材料手冊"第464頁中 描述了用于純化電解質的已知方法的復雜性和昂貴本性。
基于鋰鹽的電解溶液的純化都是更加復雜的，因為通常獲得的這 種鹽伴隨有雜質。
而且，電解溶液在儲存和使用中都具有顯著的水合趨勢，這會導 致這些溶液的電化學體系的效力嚴重損失。幾個月后會觀察到儲存中 的效力損失，并且在潮濕地區，尤其在熱帶地區，幾個循環后會觀察 到操作中的效力損失。
這些效力上的損失使電解質返廠以根據相同昂貴的方法進行再脫 水成為必要，或者在低商業價值的電化學體系中加入該電解質。在加拿大魁北克電力公司(Hydro-Qu6bec)的專利CA-A-22 077 30 中描述了通過加入碳化鉤(CaC2)進行如油的中性溶液的脫水。然而，該 文獻沒有包括任何提及CaC2可以用于純化離子型溶液的事實。
因此，需要一種純化離子電化學溶液的新方法，這種方法全無現 有技術中描述的方法的缺點，并且不僅能夠部分脫水，而且能夠高水 平純化電解質。
此外，該方法應該既能夠在制備電解溶液的工廠中又能在儲存現 場由普通操作人員實施，該方法應該是便宜的且需要最少的設備。

發明內容
在本發明的上下文中，術語"電解的"理解為任何能夠用作電解質 的溶液。具體涉及定義在由John Wiley和Sons出版的Allen J. Bard和 Larry R. Faulkner 1980年版的電化學方法著作第2頁中的所述溶液。
電解質的概念與電化學發生器的概念相關，其中包括電解質1/電 解質2或者電解質/電極兩相的體系引起電荷移動。
在該參考文獻中，電解質主要定義為第一相，通過該相由離子移 動產生電荷。
所述電解質可以是液體溶液或熔鹽，或者可以是離子導電固體， 如(3-型氧化鋁鈉(sodium p-alumina)，其顯示了移動的鈉離子。
在表面的第二相可以是另一種電解質，或者可以是電極，通過該 相由電子移動產生電荷。
可以通過使用本發明的方法純化的電解溶液優選包含-0.1 2摩爾的至少一種堿土金屬鹽，所述堿土金屬鹽優選選自由
KTFSI、 NaBF4、鋰鹽以及這些鹽中的至少兩種的混合物組成的組；
-用于堿土金屬鹽的溶劑，該溶劑有助于溶液的離子導電性；
-最高至6000 ppm、優選50~5000 ppm的雜質，優選包含至少 700 ~ 2000 ppm的水，其它雜質優選選自由HF、 Na和K組成的組； 和
-優選地，在聚合物凝膠型電解質的情況下，最高至30wt。/。的聚 合物或聚合物的混合物，其在液體電解質中形成一種凝膠基體或幾種 凝膠基體。
本發明的主題方法特征在于，所述方法至少包括一個使釣鹽顆粒 接觸要純化的液體電解質的步驟。
在所述電解質包含通過交聯能夠提供凝膠基體的聚合物的情況 下，在根據本發明的純化處理結束后，優選在交聯劑的存在下和/或在 紫外源的存在下完成聚合物的交聯。
在本發明的上下文中，參考紐約Plenum Press cl983-1984出版的 1942年D.G. Lovering和R丄Gale的"熔鹽技術"巻1,更具體在2至5 頁，按其通常性質為熔鹽定義；該文獻通過引用方式并入本專利申請。
G. Morant和J.Hladik在由巴黎Masson 1969年出版的mectrochimie des sels fondus[炫鹽電化學]巻I propri6t6 de transport[遷移性]中 pr叩ridt6 de solvents[溶劑性質]章中詳細說明了 ，在液體結構的基礎上， 熔鹽可以分成兩類。第一類由通過離子力結合的如堿金屬卣化物的化合物組成，第二類包括主要包含共價鍵的化合物。該文獻通過引用方 式并入本專利申請。
所述熔鹽是作為電離溶劑的特殊溶劑，在其中可以容易地溶解無 機化合物且在高溫下易于工作。其通常是離子鹽，如LiCl-KCl、
NaCl-KCl和LiN03-KN03。該定義來自特殊試驗-PC network-Institute National Polytechnique de Toulouse 2003年會議；該文獻通過引用方式 并入本專利申請。
在本發明的上下文中，術語"熔鹽"理解為溫度在-30 ~ 350。C之間， 優選在-20 60。C之間為液態的鹽。這是因為在大于350。C的溫度下， 存在本發明混合物中存在的聚合物會碳化的危險。
更具體地說，本發明的上下文中所述具有優點的熔鹽由選自由咪 唑鐺、亞胺鹽(imidinium)、吡啶鐵、銨、吡咯鐵锍和磷鐵鹽及其至少 兩種的混合物組成的組中的至少兩種鹽組成。
提及的描述于US-A-5 8r(Bonhote等人)和描述于
Electrochimica Acta出版的M. Armand等人的"作為鋰電池電解質的室 溫熔鹽"文獻中49 (2004)第4583-4588頁的可溶疏水性鹽和至少兩種 的混合物作為優選例子。這兩篇文獻通過引用方式并入本專利申請。
這些熔鹽以本發明聚合物/熔鹽/溶劑(PSS)三元混合物存在。所述 混合物與由加入離子導電鹽而獲得的相應的四元混合物在環境溫度下 為均勻的液體形式。
以三元或四元混合物存在的聚合物或聚合物的混合物選自由3-支 鏈聚醚型(優選其描述于加拿大魁北克電力公司的專利US-A-6 280 882) 或4-支鏈聚醚型(優選其描述于加拿大魁北克電力公司的國際專利申請公開號為WO 03/063287)聚合物或EG型乙烯基聚合物(優選其描述于 DKS專利申請EP-A-1 249 461 )及其至少兩種的聚合物的混合物組成的 族；本段引用的文獻通過引用方式并入本專利申請。這些優選族中的 聚合物進一步優選地選自可以通過紫外輻射、紅外輻射、熱處理和/或 電子束(E Beam)交聯的聚合物。這些聚合物優選選擇為透明的。
3- 支鏈聚合物
如闡述于在日本2003年11月4-6日第44次討論會Hiroe Nakagawa等人的"凝膠電解質的結構因子和電解質的特點之間的關系 以及鋰-離子聚合物電池性能，，文獻摘要3D26中，3-支鏈聚合物具有3-支鏈蜂巢(3-branch comb)的形式。所述聚合物的3條基本平行的支鏈優 選與短主鏈的中心或兩端相連，在鏈中優選包括3個、優選2個碳原 子。
在包括3個碳原子的鏈的情況下，每個原子都與支鏈相連。
在本發明的上下文中，在這些3-支鏈聚合物中，優選地其具有 1000 ~ 1 000 000范圍變化的平均分子量(Mw)，更優選地其具有5000 ~ 100 000范圍變化的平均分子量。
4- 支鏈聚合物
加拿大魁北克電力公司的國際專利申請WO 03/063287描述了 ， 4-支鏈聚合物的族作為本發明的優選。
這種聚合物具有4-支鏈蜂巢形式。這些聚合物的4條基本平行的 支鏈分別與短鏈的兩端之間(優選與鏈對稱地相連)和兩端相連，所述短 鏈優選由包括4個原子、優選4個碳原子的鏈組成。在包括4個碳原子的鏈的情況下，每個原子都與支鏈相連。
這種聚合物優選具有雜化尾端或乙烯基雜化尾端，更優選為丙烯 酸酉旨(優選為曱基丙烯酸酯)和烷氧基(優選具有1-8個碳原子的烷氧 基，更優選為曱氧基或乙氧基)，所述4-支鏈聚合物的至少一個支鏈(優 選至少兩個支鏈)能夠引起交聯。
優選地，所述4-支鏈聚合物是定義在美國專利US-A-6 190 804(Ishiko等人)欄1和2中的一種4-支鏈聚合物。該文獻通過引用方 式并入本專利申ifr。
這種聚合物優選為具有至少4個支鏈的聚醚型星型聚合物，所述 支鏈具有包括下列官能團的尾端丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯和烷氧基、 烯丙氧基和/或乙烯氧基，為了能進行交聯，這些官能團中的至少一種、 優選至少兩種是有活性的。
在本發明的上下文中，有利地使用分子量大于或等于30 000的其
它聚醚族。
根據本發明的另一優選實施方式，所述4-支鏈聚合物是四官能團 聚合物，優選具有高分子點(molecularpoint),如式(I):
R1 R2
<formula>formula see original document page 21</formula> (|)
其中，W和W各表示氫原子或低級烷基(優選1~7個碳原子)； R"表示氫原子或曱基；m和n各表示大于或等于0的整數；在每個具有高分子點的鏈中，m+n>35;在具有高分子點的4個鏈中每個R1、 !^和RS基團與每個參數m和n可以是相同的或不同的。在這些4-支鏈聚合物中，具有1000- 1 000 OOO之間的平均分子量， 更優選具有5000- 100 000范圍變化的平均分子量的4-支鏈聚合物是 特別具有優勢的。根據另一優選形式，選擇至少具有雜化尾端的4個支鏈(丙烯酸酯 或甲基丙烯酸酯和烷氧基、烯丙氧基、乙烯氧基)的星型聚醚。同時，EG型乙烯基聚合物以及在DKS專利申請EP-A-1 249 461 中更具體描述的聚合物作為保護材料尤其有利。尤其有利地，在所述 聚合物具有600-2500范圍變化的平均分子量。該族聚合物可以通過使氧化乙烯和2,3-環氧-1-丙醇與起始材料反 應或通過使作為起始材料的2,3-環氧-1-丙醇與乙二醇反應而獲得以制 備聚合物化合物。該步驟后面接著有，在最終獲得的聚合物化合物的具有一個或多個活性氫殘基的化合物和醇鹽化合物也能用作起始 材料。具有 一 個或多個活性氫殘基的化合物的活性氫殘基的例子包括羥 基，優選具有1 5個活性氫殘基的基團。具有一個或多個活性氬殘基 的化合物的具體例子包括三甘醇一曱基醚、乙二醇、甘油、雙甘油、 季戊四醇及其衍生物。醇鹽的具體例子還包括CH30Na、 t-BuOK及其衍生物。本發明的聚醚聚合物化合物具有由式(l)表示的結構單元和由式(2) 表示的結構單元和/或由式(3)表示的結構單元。由式(l)表示的結構單元的數量從1 ~ 22 800，更有利地從5 ~ 11 400且還更有利地從10 ~ 5700。 由式(2)或式(3)表示的結構單元的數量(但是，當包括兩者時，其為總數) 從1 ~ 13 600，更有利地從5 ~ 6800且還更有利地為從10 ~ 3400。<formula>formula see original document page 23</formula>每個分子末端引入的可聚合的官能團的例子包括(曱基)丙烯酸酯 殘基、烯丙基和乙烯基，以及不可聚合的官能團包括烷基或包含硼原 子的官能團。與上述烷基類似，具有1 6個碳原子的烷基是有利的，具有l至 4個碳原子的烷基是更有利地，且曱基尤其有利。包含硼原子的官能團的例子包括由下式(4)和(5)表示的官能團。<formula>formula see original document page 24</formula>在式(4)中的RU和RU和在式(5)中的R21、 R"和R"可以是相同的 或不同的，且各表示氫、鹵素、烷基、烷氧基、芳基、鏈烯基、炔基、 芳烷基、環烷基、氰基、羥基、曱酰基、芳氧基、烷硫基(alkylthio)、 芳硫基(arylthio)、酰氧基、磺酰氧基(sulfonyloxy)、氨基、烷基氨基、 芳基氨基、碳氨基(carbonamino)、氧代磺酰氨基(oxysulfonylamino)、亞 磺酰氨基、氧代羰基氨基(oxycarbonylamino)、脲基、酰基、氧代羰基 (oxycarbonyl)、氨基甲酰基、磺酰基、亞砜基(sulfynyl)、氧代磺酰基 (oxysulfonyl)、氨磺酰基、羧酸酯、磺酸酯、膦酸酯、雜環、-B(Ra)(Rb)、 -OB(Ra)(Rb)或OSi(Ra)(Rb) (Rc)。 (Ra)、 (Rb)和(RC)各表示氫、卣素、烷基、烷氧基、芳基、鏈烯基、炔基、芳烷基、環烷基、氰基、羥基、曱酰 基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、酰氧基、磺酰氧基、氨基、烷基氨基、 芳基氨基、碳氨基、氧代磺酰氨基、亞磺酰氨基、氧代羰基氨基、脲 基、酰基、氧代羰基、氨基曱酰基、磺酰基、亞砜基、氧代磺酰基、氨磺酰基、羧酸酯、磺酸酯、膦酸酯、雜環或其衍生物。式(4)中的R11 和1112和式(5)中的R21、 R"和R"可以連接到一起形成環，并且所述環具有取代基。每個基團也可以由可取代基團取代。而且，式(5)中的X— 表示i成土金屬離子，且優選為鋰離子。合的官能團或者可以包括二者。對這種類型的聚醚聚合物化合物的平均分子量(Mw)沒有特別限制，但是通常為大約500~2百萬，并且優選為大約1000 ~ 1.5百萬。射、熱處理和/或電子束(EBeam)交聯的聚合物。所述聚合物基體優選形成于放置電解質前體的電化學體系中，并 且優選通過使用公開號為WO 2004/088610的國際專利申請或加拿大 魁北克電力公司的公開號為2005/0234177 Al的美國專利申請中描述 的方法之一的方法形成；這些文獻的內容通過引用方式并入本專利申請。向電解溶液中加入CaC2能夠減少脫水后存在的殘留水，并且根據 如下反應，伴隨有乙炔氣體的形成CaC2(固體)+ 2&0(電解質)—Ca(OH)2(固體)+ C2H2(氣體)通過氫氧化釣的形成以及通過乙炔的脫氣除去水。通過蒸發、通過脫氣或者通過利用如氮氣或氦氣的惰性氣氛凈化 除去乙炔，其能夠徹底除去電解溶液中形成的乙炔。已經意外發現，CaC2顆粒的大小影響殘留水的量。這是因為已經證實，通過使用微米尺寸且優選納米尺寸的顆粒，水分子和CaC2顆粒形成的接觸表面積增大，并且因此使除去的殘留水量達到最大。為了提供電解質(H20)與如CaC2的4丐鹽顆粒之間的有效接觸，將 所述混合物置于混合器中操作一段時間，優選操作1小時。為了從由氫氧化鈣和小百分比的未反應的碳化鉤組成的固相中分 離出由純化的電解質組成的液相，使用離心機，優選使用超速離心機 型。液相和固相的分離也可通過沉降固相完成。 本發明的方法可以連續、間歇或半連續進行。在純化期間，通過形成的氫氧化4丐煅燒而回收的碳化釣可以有利 地重復利用。優選在惰性氣氛下，更優選在氬氣氛和/或氮氣氛下進行所述純化 方法。在本發明方法的半連續實施的情況下，通過液體電解質在釣鹽床 上的連續滲濾直到鈣鹽床被耗盡而有利地進行純化。本發明的第一主題是 一種包含至少一種堿土金屬鹽的離子電解 質的純化方法。該方法至少包括一個使優選選自由CaC2、 CaH2及其混 合物組成的組中的至少 一種釣鹽顆粒接觸所述電解質的步驟。根據第一可選方式，本發明的方法可以應用于純化液體離子電解 質，優選純化在環境溫度下的液體，所述液體離子電解質包含至少一 種提供離子導電性且溶解堿土金屬鹽的溶劑，該溶劑是離子型。根據第二可選方式，所述電解質為聚合物凝膠型，或者為包含至 少兩種聚合物凝膠的混合物類型，并且在聚合物基體形成前進行純化。根據第三可選方式，所述離子電解質為含或不含堿土金屬鹽，優 選含或不含鋰鹽的熔鹽(離子液體)型。更優選地，所述電解質包含一種 熔鹽或至少兩種熔鹽的混合物。根據第四可選方式，所述離子電解質是選自由液體、凝膠和熔鹽 型的電解質組成的組中的至少兩種電解質的混合物。根據本發明方法的優選實施方式，所述純化方法可以應用于液體電解質，所述電解質包含-0.1 2摩爾的至少一種堿土金屬鹽；-用于堿土金屬鹽的溶劑，該溶劑有助于溶液的離子導電性；和 -最高至6000ppm的雜質。根據本發明方法的另一優選實施方式，其可以應用于凝膠電解質 的純化，所述凝膠電解質包含-0.1 2摩爾的至少一種堿土金屬鹽；-用于堿土金屬鹽的溶劑，該溶劑有助于溶液的離子導電性； -最高至6000ppm的雜質；和- 一種聚合物或聚合物的混合物，優選最高至30 Wt。/。的聚合物， 所述聚合物在液體電解質中形成凝膠基體，或者優選最高至30 Wt。/o的 聚合物的混合物，所述聚合物的混合物在液體電解質中形成一種或多 種凝膠基體。根據本發明方法的另一優選實施方式，其可以應用于熔鹽型電解質的純化，所述熔鹽型電解質包含 -0 ~ 2摩爾的至少 一種堿土金屬鹽；-非必需的用于堿土金屬鹽的溶劑，該溶劑有助于溶液的離子導電 性；和-最高至6000 ppm的雜質。優選地，所述熔鹽的陰離子為二氟磺酰亞胺(Fsr)和/或二(氟磺酰) 亞胺CrFsr)。更有利地，所述熔鹽的陽離子為乙基-3-甲基咪唑鐵(EMI)和/或(n-曱基)(11-丙基)吡咯烷鐵和/或(11-曱基)(11-丁基)吡咯烷鐵(？￥14 + )和/或(11-丙基)哌啶鐵(PPT3+)。根據本發明方法的另一優選實施方式，所述方法可以應用于純化 選自由(離子液體+聚合物)、(離子液體+溶劑)和(離子液體+溶劑+聚合 物)組成的組中的電解質混合物。電解質，但尤其有利的是，所述方法應用于純化包含選自由KTFSI、 NaBF4、鋰鹽以及這些鹽中的至少兩種的混合物組成的組中的任何類型 的堿土金屬鹽的電解質。通過本發明的方法成功純化的電解質優選包含50 ~ 5000 ppm的雜 質(包括端點值)，更優選包含700 ~ 2000 ppm的水(包括端點值)，其它 雜質優選選自由HF、 Na、 K及其至少兩種的混合物組成的組。根據本發明方法的另 一優選具體實施方式
，使用用于進行純化的 4丐鹽顆粒實施本方法，所述4丐鹽顆粒呈現1 ~ 100微米的dso(包括端點 值)，并且更優選10 ~ 50微米的dso(包括端點值)。優選地，所述鉤鹽顆粒具有根據BET方法測量的比表面積，所述 比表面積為5 ~ 200 m2/g (包括端點值)，更優選為30 ~ 100 m2/g的比表 面積(包括端點值)。獲得特別有利的結果，當所用鈣鹽的量超過要除去的水量時，所 用鈣鹽的量優選為至少5 g/20 ml要純化的電解質，更優選為10-15 g/20 ml要純化的電解質。根據另 一有利的可選方式，通過向要純化的電解質中加入鈣鹽顆 粒并通過勻化這樣得到的混合物而進行本發明電解質的純化方法，勻 化優選通過機械攪拌和/或通過超聲波進行，優選3分鐘~3小時的時 間，進一步優選在惰性氣氛下進行，惰性氣氛優選由氬氣、氮氣或氦 氣或者這些氣體的混合物組成，并且還有利地在10 80。C溫度下、更 優選在25 ~ 60。C溫度下、更有利地在鄰近40。C溫度下進行。通過使用具有100微米~1納米大小，優選50微米 5納米大小 的鈣鹽顆粒的純化方法而獲得了優異的結果。優選地，通過使CaQ和/或CaH2顆粒接觸要純化的電解質而純化 電解質。有利地，所述堿土金屬鹽為優選選自由LiFSI、 LiTFSI、 LiBETI、 LiPF6、 LiC104、 LiBF4、 LiCF3S03、 L舊OB、 LiDCTA及其至少兩種的 混合物組成的組中的鋰鹽，并且用相對于電解質的量來表示，所述鋰 鹽在電解質中優選以0.1 ~ 2摩爾、更優選以0.2 ~ 1摩爾的濃度存在。 用相對于電解質的量來表示，所述鋰鹽在電解質中也可以0.5-1.5摩 爾的濃度存在。當使用溶解堿土金屬鹽的溶劑時，所述溶劑優選為選自由EC(碳酸 亞乙酯)、PC(碳酸亞丙酯)、DME(二曱基乙烯)、DMC(碳酸二甲酯)、 DEC(碳酸二乙酯)、EMC(碳酸乙曱酯)、GBL(Y-丁內S旨)及其至少兩種 的混合物組成的組中的碳酸酯，所述溶劑的摩爾量參照要加入的堿土 金屬鹽的量計算。在實現本發明聚合物凝膠型電解質的純化方法期間，所述聚合物 為聚醚型、硅氧烷型、PVDF(聚二氟乙烯)型、聚丙烯腈型、EPDM(乙 烯/丙烯/二乙基單體)型、PMMA(聚(曱基丙烯酸曱酯))型或者由這些聚 合物中的至少兩種的混合物組成的類型；所述電解質的聚合物含量優 選為電解質總重量的1 ~ 30%，更優選為5 ~ 15%。作為本發明的優選實施方式，本申請涉及一種液體電解質的純化 方法，所述液體電解質包含-0.1 - 2摩爾的堿土金屬鹽；-溶劑；-50 ~ 5000 ppm的雜質，優選包含700 ~ 2000 ppm的水， 所述方法包括下述步驟a) 使所述電解質與對應于要除去的水量過量的量的4丐鹽混合，優選在混合器中進行機械混合5分鐘~ 3小時的時間，更優選進行機械混 合約l小時的時間，并優選除去產生的氣體；b) 通過沉淀法、離心法、超速離心法或這些技術中的至少兩種的 組合從液相中分離出固相，該固相具體由步驟a)中生成的氬氧化4丐和 多余的鈣鹽組成，該液相由純化的電解質組成；和c) 非必需地使氫氧化鈣轉化為碳化釣，優選通過煅燒使氬氧化4丐 轉化為碳化鈣，并在步驟a)中重復利用這樣得到的碳化4丐，每當需要時，在步驟a)結束后，從步驟a)完成時得到的混合物中 必須快速除去固相，優選用低于IO分鐘的時間完成，更優選用低于5 分鐘的時間完成，從而使得步驟a)和b)完成，以達到期望的純化程度。作為本發明的優選實施方式，本申請涉及一種熔鹽型電解質的純 化方法，所述熔鹽型電解質包含-至少一種熔鹽；-0.1 2摩爾的堿土金屬鹽，堿土金屬鹽的量用相對于熔鹽的量來 表示；和-含或不含溶劑；-50 ~ 5000 ppm的雜質，優選包含700 ~ 2000 ppm的水； 所述方法包括下述步驟a) 使所述電解質與對應于要除去的水量過量的量的鉤鹽混合，優選在混合器中進行機械混合5分鐘~ 3小時的時間，更優選進行機械混 合約1小時的時間，并優選從混合物中除去產生的氣體；b) 通過沉淀法、離心法、超速離心法或這些技術中的至少兩種的 組合從液相中分離出固相，該固相具體由步驟a)中生成的氬氧化鈣和 多余的鈣鹽組成，該液相由純化的電解質組成；和c) 非必需地使氫氧化鈣轉化為碳化鉤，優選通過煅燒使氪氧化鉤 轉化為碳化鈣，并在步驟a)中重復利用這樣得到的碳化4丐，每當需要時，在步驟a)結束后，從步驟a)完成時得到的混合物中 必須快速除去固相，優選用低于IO分鐘的時間完成，更優選用低于5 分鐘的時間完成，從而使得步驟a)和b)完成，以達到期望的純化程度。作為本發明的其它優選實施方式，本申請涉及一種凝膠型電解質 的純化方法。對于此種類型的電解質，所述純化方法的實施始于一種 電解質前體，所述電解質前體包含-0.1 2摩爾的堿土金屬鹽；-溶劑；-50- 5000 ppm的雜質，優選包含700 ~ 2000 ppm的水；和 -存在于液體電解質中的低于30wt。/。的聚合物； 所述方法包括下述步驟a) 使所述電解質前體與對應于要除去的水量過量的量的釣鹽混合，優選在混合器中進行機械混合5分鐘-3小時的時間，更優選進行 機械混合約1小時的時間，并優選從混合物除去產生的氣體；b) 通過沉淀法、離心法、超速離心法或這些技術中的至少兩種的 組合從液相中分離出固相，該固相具體由步驟a)中生成的氳氧化鉤和 多余的鈣鹽組成，該液相由純化的電解質前體組成；和c) 通過使所述聚合物轉化為聚合物基體而使所述電解質前體轉化 為聚合物凝膠電解質，所述轉化實施的優選溫度為60 80。C(包括端點 值)；轉化實施優選15 ~ 120分鐘的時間，更優選45 ~ 60分鐘的時間； 并且在基體的前體存在下，該前體優選選自在4-支鏈專利WO 03/063287中描述的前體，其含量為500 ~ 2000 ppm，優選約1000 ppm; 更有利的是，所述前體為Percadox(商標)型，來自Akzo-Nobel的鹽； 聚合物向聚合物基體的轉化優選在電化學體系中實施，其中純化的電 解質前體被替換；和d) 非必需地使氫氧化鈣轉化為碳化鉤，優選通過煅燒使氬氧化4丐轉 化為碳化鈣，并在步驟a)中重復利用這樣得到的碳化4丐，每當需要時，在步驟a)結束后，從步驟a)完成時得到的混合物中 必須快速除去固相，優選用低于IO分鐘的時間完成，更優選用低于5 分鐘的時間完成，從而使得步驟a)和b)完成，以達到期望的純化程度。連續的方式實施，在此情況下，優選的是-在步驟c)中回收的碳化4丐在步驟a)中重復利用；和-所述純化方法的實施優選在惰性氣氛下進行，更優選在氬氣和/ 或氮氣下進行。本發明的純化方法(依據要純化的電解質的不同而各自獨立)可以 半連續的方式實施，在此情況下，優選通過所述液體電解質在鈣鹽床 上的連續滲濾直到所述鈣鹽床被耗盡為止。本發明的第二主題是通過使用根據本發明第 一主題中的 一種方 法獲得的純化的液體電解質。優選地，所述電解質包含低于20ppm的一種或多種雜質。更有利 的是，所述電解質包含低于1 ppm的一種或多種雜質。有利地，所述 雜質為水。有利地，所述液體電解質包含 -至少一種堿土金屬鹽；-溶劑；-雜質；和-非必需的聚合物，所述電解質符合下述條件中的至少一個 低于10 ppm的水，根據Karl Fischer法測定；-低于10 ppm的HF，通過過濾法測定；-低于lOppm的鉀，通過ICP(感應耦合等離子體)測定；和-低于10 ppm的鈉，通過ICP測定。有利地，所述液體電解質包含-低于5 ppm的水；-^f氐于5 ppm的HF;-4氐于5 ppm的《甲；和-J氐于5 ppm的鈉。更有利地，所述液體電解質包含-低于1 ppm的水；-低于1 ppm的HF;-低于1 ppm的4甲；和-4氐于1 ppm的鈉。根據另一特別有利的可選方式，所述液體電解質包含 -低于0.5 ppm的水； -低于0.5 ppm的HF; -^f氐于0.5 ppm的4甲；和 -{氐于0.5 ppm的鈉。本發明的第三主題是 一種電化學發生器，所述電化學發生器包 括通過使用本發明第 一 主題中的合成方法而獲得的純化的電解質，或 包括本發明第二主題的合成的純化的電解質。所述發生器有利地為鋰-離子型或鋰-金屬型。根據一種特別有利的可選方式，本發明發生器的陽極為石墨、碳、 碳纖維、合金或LUTi50i2或者上述至少兩種的混合物。根據另一特別有利的可選方式，本發明發生器的陰極選自由LiCo02、 LiMnN204、 LiFeMP04、 LiFeP04、 LiCo1/3Mn1/3Ni1/3、 LiCoP04 和Li4Ti5012型以及上述至少兩種的混合物的陰極組成的組。對本發明的發生器非常有利的是，該發生器為鋰可再充電原生型 (primarytype),陽極基于鋰金屬，并包括本發明的電解質。本發明的第四主題是 一種純化含雜質的堿土金屬鹽的方法，該 方法包括使所述堿土金屬鹽溶解在具有低蒸發溫度、非常低的含水量的溶 劑中，該溶劑優選選自由丙酮、曱苯、庚烷、乙醇以及上述至少兩種 的混合物組成的組；然后，用過量的鉤鹽處理上述得到的堿土金屬鹽 的溶液；最后，從固相中分離出液相，該液相包含所述堿土金屬鹽和 溶劑，該固相包含雜質和氬氧化鈉。優選地，所述含雜質的堿土金屬鹽選自鋰、鈉、鉀以及上述至少 兩種含雜質的混合物。更優選的是含雜質的鋰鹽。優選地，所述純化方法適用于堿土金屬鹽，優選適用于鋰鹽，該 鋰鹽選自由LiFSI、 LiTFSI、 LiBETI、 LiPF6、 LiC104、 LiBF4、 LiCF3S03、 LiBOB 、 LiDCATA以及上述至少兩種的混合物組成的組。優選地，在要純化的堿金屬鹽(優選為鋰鹽)中的雜質(優選為水或 HF或其混合物)的含量為100 ~ 500 ppm。有利的是，要純化的堿土金屬鹽選自含雜質的鈣、鉀和鋰鹽以及 上述至少兩種的混合物。有利的是，要純化的鋰鹽選自由LiFSI、 LiTFSI、 LiBETI、 LiPF6 以及上述至少兩種的混合物組成的組。為獲得特別有利的結果，當純化進行時，要純化的鋰鹽/具有低蒸 發溫度的溶劑的比率為0.1 M 2M,優選為0.2 M~ 1M。本發明的第五主題是通過使用本發明第四主題的一種合成方法 而獲得的堿土金屬鹽，優選為獲得的純化的鋰鹽。優選地，這些純化的堿土金屬鹽具有下述特征中的至少 一個-低于或等于^ppm的含水量；和-提高了的包括堿土金屬鹽的電池的循環穩定性，容量損失降低或 為零，沒有形成石皮壞電池元件的干擾反應物，如HF。在4 ~ 2.5伏下進行的循環(充電/放電)試驗中，發現每100次循環， 容量損失降低至少1%。
具體實施方式
下述實施例僅用于解釋，而不應構成對權利要求書中所限定的本 發明主題的任何限制。實施例1 ~3中使用的鋰鹽及其制備方法具體描述在加拿大魁北克 電力公司的兩個專利號US-A-6 576 159和US-A-6 333 425中。實施例4和5中使用的鋰鹽為商品。實施例1將10 g的碳化釣(CaC2)顆粒(顆粒尺寸d50=20 pm,且根據BET (Brunauer-Emmett-Teller)法測定的比表面積為30 mVg)加入容積為50 ml的聚乙烯瓶中，并與40 ml的組成為LiFSI+EC- y BL的電解質混合。所述電解質中確定的雜質是HF和H20,其含量分別為200和1100ppm。所述制備在氦氣氣氛下的手套箱中完成。隨后，將上述瓶子放在 位于手套箱外面的混合器中1小時。然后，將裝有混合物的瓶子放在 以轉速為13 000rpm(轉/分鐘)運行的超速離心機中5分鐘，這樣做是為 了從固相中分離出液相。在手套箱中，通過沉淀法分離出純化的電解質。所述處理重復3 次，以盡可能多地除去微量的固體和雜質。在最終純化的電解質中， 通過Karl Fischer法測定的殘留的水量低于1 ppm。實施例2使19.8 g的LiFSI和100 ml的EC+ y BL (碳酸亞乙酯和Y誦丁內酉旨) 混合。所述電解質中確定的雜質是HF和H20。H20的含量是1000 ppm，并且HF的含量是150 ppm。溶液的顏色 為淡黃色。根據下述配置，用0.2 ml含雜質的1M LiFSI+EC+ Y BL溶液裝配 兩個相同的紐扣電池天然石墨(NG)(-)/(電解質1M LiTFSI+EC Y BL)/ LiFeP04(+), 顯示阻抗為750歐姆。為了證實其性能的可重復性，因此制備了兩個相同的電池。電化學顯示C/24循環(充電超過24小時和放電超過24小時)后獲 得的容量是5.25 mAh/g的LiFeP04，其相當于理論容量的3%。上面使用的1M LiFSI的EC+ Y BL溶液是根據本發明的方法進行 純化的，并在與前述實施例1相同的條件下完成。發現其含水量減少 到1 ppm，并且溶液的顏色是淺色的。兩個用0.5 ml純化的溶液裝配的NG/1M LiFSI EC+ Y BL(純化的)/ LiFeP04型的紐扣電池顯示阻抗為9歐姆。獲得的容量是140mAh/g,其表示理論容量的80%。實施例3使14.9 g的LiDCTA鹽和100 ml的EC+ Y BL混合。溶液的顏色 為茶褐色。所述電解質中確定的雜質是HF和H20。 H20的含量是1400 ppm。裝配兩個Li4Ti5012(-)/lM LiDCTA+EC+ Y BL/LiFeP04(+)型的紐扣 電池。其阻抗為950歐姆。兩個紐扣電池的容量是3.5 mAh/g的LiFeP04,其相當于理論容量 的2%。所述的1M LiDCTA+EC+ Y BL溶液是根據本發明的方法進行純化 的，并在實施例1的條件下完成，直到獲得為2 ppm的含水量為止。 所得溶液是淺色的。用純化的溶液裝配兩個Li4Ti5012(-)/lM IFSI+EC+ y BL/LiFeP04(+)型的紐扣電池。其阻抗為7歐姆。其容量是157 mAh/g的LiFeP04，其相當于理論容量的90%。 實施例4(加入1000 ppm的水)選用2003年Tomiyama(日本)的1M LiPF6+EC+DEC(碳酸二乙酉旨) 的工業用溶液來實現此實施例。所述商用電解溶液包含作為雜質的20 ppm的水，14 ppm的HF以 及Ca、 Fe和K本體各1 ppm。裝配如下兩個相同的紐扣電池NG(-)/lM LiPF6+EC+DEC/ LiFeP04(+)。其阻抗是10歐姆，其容量為理論容量的75%。向所述1M LiPF6+EC+DEC母液中注入1000 ppm的水。24小時后， HF的含量升至75 ppm。而Ca的含量、Fe的含量和K的含量仍保持 在lppm不變。所述溶液變為淡黃色。向上述商用電解溶液中加入水， 在濕的環境中使電解質老化。兩個紐扣電池的阻抗增加至770歐姆。所得的容量為理論容量的4%。所述包含1000 ppm水的1M LiPF6+EC+DEC溶液是根據本發明的 方法進行純化的，并在實施例1的條件下完成，直到含水量為lppm, HF的含量為3 ppm為止。沒有檢測出微量的Na、 Ca或K。按照下述化學式裝配兩個相同的紐扣電池NG(-)/lM LiPF6+EC+DEC/ LiFeP04(+)。這兩個電池的阻抗是7歐姆，容量為理i侖容量的80%。實施例5—電解質的儲存使用2003年Tomiyama的1M LiPF6+EC+DEC溶液作為本實施例 的代表。此溶液最初包括20 ppm的水和14 ppm的HF。其在手套箱外 儲存11個月。然后發現，在此期間含水量變為500 ppm,并且HF的含量變為350ppm。如下裝配兩個紐扣電池NG/1M LiPF6+EC+DEC/ LiFeP04。兩個電池的阻抗是450歐姆。獲得的容量是8.7 mAh/g的LiFeP04， 其相當于理論含量的5%。所述溶液是^^據本發明的方法進行純化的，并在實施例1的條件 下完成。含水量為1 ppm,并且HF的含量為3 ppm。用純化的溶液裝配的兩個紐扣電池的阻抗為7歐姆。這些電池的容量是140 mAh/g的LiFeP04,其相當于理論容量的 80%。實施例6—TFSI離子液體將10 g的碳化4丐(CaC2)顆粒(顆粒尺寸d5Q=20 pm，且測定的比表 面積為30 m"g)力口入容積為50 ml的聚乙烯瓶中，并與30 ml的組成為 乙基曱基咪唑錄(EMI+)二(三氟曱烷磺酰)亞胺(TFSI)的離子液體混合。在純化的電解質中測得的含水量為1200 ppm。所述制備在氦氣氣氛下的手套箱中完成。隨后，將上述瓶子放在位于手套箱外面的混合器中1小時。然后，將裝有混合物的瓶子放在以轉速為13 000 rpm運行的超速 離心機中5分鐘，這樣做是為了分離液相和固相。在手套箱中，通過沉淀法分離出純化的電解質。上述處理重復3 次，以盡可能多地除去微量的固體和雜質。在最終純化的電解質中，通 過Karl Fischer法測定的殘留的水量低于5 ppm。實施例7—TFSI離子液體將10 g的碳化4丐(CaC2)顆粒(顆粒尺寸d5()=20 (im，且測定的比表 面積為30 mVg)力。入容積為50 ml的聚乙烯瓶中，并與35ml的組成為 實施例6的乙基曱基咪唑鎿(EMI+)二(三氟甲烷磺酰)亞胺(TFSI)和1M LiTFSI的離子液體混合。在純化的電解質中測得的含水量為1100 ppm。所述制備在氦氣氣氛下的手套箱中完成。隨后，將上述瓶子放在 位于手套箱外面的混合器中1小時。然后，將裝有混合物的瓶子放在以轉速為13 000 rpm運行的超速離心機中5分鐘，這樣做是為了分離 液相和固相。在手套箱中，通過沉淀法分離出純化的電解質。上述處理重復3 次，以盡可能多地除去微量的固體和雜質。在最終純化的電解質中， 通過Karl Fischer法測定的殘留的水量低于7 ppm。實施例8—TFSI離子液體+lMLiTFSI混合物將10 g的碳化4丐(CaC2)顆粒(顆粒尺寸d5Q=20 且測定的比表 面積為30 mVg)力口入容積為50 ml的聚乙烯瓶中，并與30 ml的組成為 實施例6的乙基曱基咪唑鎗(EMI+)二(三氟曱烷磺酰)亞胺(TFSI)和1M LiTFSI的離子液體混合。在純化的電解質中測得的含水量為1500 ppm。所述制備在氦氣氣氛下的手套箱中完成。隨后，將上述瓶子放在 位于手套箱外面的混合器中1小時。然后，將裝有混合物的瓶子放在 以轉速為13 000 rpm運行的超速離心機中5分鐘，這樣做是為了分離 液相和固相。在手套箱中，通過沉淀法分離出純化的電解質。上述處理重復3 次，以盡可能多地除去微量的固體和雜質。在最終純化的電解質中， 通過Karl Fischer法測定的殘留的水量低于10 ppm。實施例9一FSI離子液體+lMLiFSI將10 g的碳化4丐(CaC2)顆粒(顆粒尺寸d5()=20 pm，且測定的比表 面積為30 m々g)加入容積為50 ml的聚乙烯瓶中，并與40 ml的組成為 乙基曱基咪唑鹽(EMI+)二(氟磺酰)亞胺(FSI)+1M LiFSI的離子液體混 合。在純化的電解質中測得的含水量為1300 ppm。所述制備在氦氣氣氛下的手套箱中完成。隨后，將上述瓶子放在 位于手套箱外面的混合器中1小時。然后，將裝有混合物的瓶子放在 以轉速為13 000 rpm運行的超速離心機中5分鐘，這樣做是為了分離 液相和固相。在手套箱中，通過沉淀法分離出純化的電解質。上述處理重復3 次，以盡可能多地除去微量的固體和雜質。在最終純化的電解質中， 通過Karl Fischer法測定的殘留的水量低于10 ppm。實施例IO—溶劑(乙腈)中的LiTFSI鹽的純化方法將10 g的碳化4丐(CaC2)顆粒(顆粒尺寸d5()=20 pm，且測定的比表 面積為30 mVg)加入容積為50 ml的聚乙烯瓶中，并與30 ml組成為1 M LiTFSI的乙腈離子液體混合。所述LiTFSI包含2000 ppm的水，并且 乙腈是無水的(Aldrich)。在純化的電解質中測得的含水量為2000 ppm。所述制備在氦氣氣氛下的手套箱中完成。隨后，將上述瓶子放在 位于手套箱外面的混合器中1小時。然后，將裝有混合物的瓶子放在 以轉速為13 000 rpm運行的超速離心機中5分鐘，這樣做是為了分離 液相和固相。在手套箱中，通過沉淀法分離出純化的電解質。上述處理重復3 次，以盡可能多地除去微量的固體和雜質。在最終純化的電解質中，通過Karl Fischer法測定的殘留的水量低于10 ppm。 突出的優點本發明的一個非常有益的應用在于使得儲存純化的電解質超過6 個月成為可能。這種純化技術對于生產電池的公司和生產電解質的公 司來說是非常實用的。這是因為，對于生產電池的公司來說，任何產 品問題持續數周都將導致損失電解質的全部原料。因此，使用本發明的方法，所述電解質的儲存時間將可能沒有限制。在本發明的另一應用中，生產電解質的公司在合成電解質之后， 可以使用所述純化方法作為最終的步驟。實際上，殘留的水將被除去， 因此將延長所述電解質的儲存時間。在本發明的另一應用中，鋰鹽的生產者可以提高經常從含雜質和 可能氫化的固體形式中得到的鋰鹽的質量。眾所周知，鋰鹽具有吸濕 性。鋰鹽首先被溶解在具有低蒸發溫度和非常低的含水量的溶劑，如 丙酮、甲苯、庚烷、乙醇或上述至少兩種的混合物中。用過量的4丐鹽(相 對于溶液中的水量過量)處理上述鋰鹽溶液，使得含水量在分離液相和 固相后減少到幾個ppm的水平成為可能。最后，本發明的方法制備的可用、新穎的電解質的特征在于具 有優異的純度，因此打開了使用基于鋰鹽的電解質制備電化學體系之 門，同時也具有了目前尚未達到的性能水平。雖然本發明已經使用具體的實施方式進行了描述，但是應該理解， 一些變化和修改也可用于所述實施方式，并且本發明的目的涵蓋了根 據發明的原則可普遍得到的本發明的這種修改、使用或修正，也包括 本發明涉及的領域內將來共知或常規的本說明的任何變化，以及應用 于上述的主要元素的替換也在所述權利要求書的范圍之內。
權利要求
1、一種包含至少一種堿土金屬鹽的離子電解質的純化方法，該方法至少包括一個使至少一種鈣鹽顆粒與所述電解質接觸的步驟。
2、 如權利要求1所述的純化方法，其中，所述離子電解質為液體， 優選在環境溫度下為液體，所述離子電解質包含至少一種溶解所述堿 土金屬鹽的離子型溶劑。
3、 如權利要求1所述的純化方法，其中，所述離子電解質是聚合 物凝膠型或包含至少兩種聚合物凝膠的混合物類型，所述純化方法在 聚合物基體形成前完成。
4、 如權利要求1所述的純化方法，其中，所述離子電解質是含或 不含堿土金屬鹽、優選含或不含鋰鹽的熔鹽型，更優選地，所述電解 質包含一種熔鹽或至少兩種熔鹽的混合物。
5、 如權利要求1所述的純化方法，其中，所述離子電解質是選自 由液體型、凝膠型和熔鹽型電解質組成的組中的至少兩種電解質的混 合物。
6、 如權利要求2所述的純化方法，其中，所述液體型離子電解質 包含-0.1 2摩爾的至少一種堿土金屬鹽；-用于堿土金屬鹽的溶劑，該溶劑有助于溶液的離子導電性；和 -最高至6000 ppm的雜質。
7、 如權利要求3所述的純化方法，其中，所述凝膠型離子電解質 包含-0.1 2摩爾的至少一種堿土金屬鹽；-用于堿土金屬鹽的溶劑，該溶劑有助于溶液的離子導電性； -最高至6000ppm的雜質；-非必需的最高至30 wt。/。的共聚物，該共聚物在所述離子電解質 中形成凝膠基體；和- 一種聚合物或聚合物的混合物，優選最高至30 wt。/。的聚合物或 聚合物的混合物，其在所述離子電解質中形成一種凝膠基體或幾種凝 膠基體。
8、 如權利要求4所述的純化方法，其中，所述熔鹽型離子電解質 包含-至少一種熔鹽；-0 ~ 2摩爾的至少 一種堿土金屬鹽，堿土金屬鹽的量用相對于熔鹽 的量來表示；-非必需的用于堿土金屬鹽的溶劑，該溶劑有助于溶液的離子導電 性；和-最高至6000ppm的雜質。
9、 如權利要求4或8所述的純化方法，其中，所述熔鹽的陰離子是二氟磺酰亞胺(Fsr)和/或二(氟磺酰)亞胺(TFsr)。
10、 如權利要求4、 8或9所述的純化方法，其中，所述熔鹽的陽 離子是乙基-3-曱基咪唑鐺(EMI)和/或(n-曱基)(n-丙基)吡咯烷鐺和/或 (n-曱基)(n-丁基)吡咯烷鎗(PY14+)和/或(n-丙基)哌啶鐵(PPT3+)。
11、 如權利要求5所述的純化方法，其中，所述電解質的混合物 選自離子液體+聚合物、離子液體+溶劑和離子液體+溶劑+聚合物。
12、 如權利要求1~11中任意一項所述的純化方法，其中，所述 堿土金屬鹽選自由4丐鹽、鉀鹽和鋰鹽以及上述至少兩種的混合物組成的組，所述石咸土金屬鹽優選選自由KTFSI、 KFSI、 NaBF4、鋰鹽以及 這些鹽中至少兩種的混合物組成的組。
13、 如權利要求1-12中任意一項所述的純化方法，其中，所述 離子電解質在純化前包含50- 5000 ppm的雜質，并優選至少700 ~ 2000 ppm的水，其它雜質優選選自由HF、 Na、 K以及上述至少兩種 的混合物組成的組。
14、 如權利要求1~13中任意一項所述的純化方法，其中，用于 實施所述純化方法的釣鹽顆粒的ds。為1 ~ 100微米，包括端點值；更 優選dso為10 5(H敬米，包括端點值。
15、 如權利要求1~14中任意一項所述的純化方法，其中，所述 釣鹽顆粒的才艮據BET法測定的比表面積為5 ~ 200 m2/g,包括端點值； 更優選為30 ~ 100 m2/g,包括端點值。
16、 如權利要求1~15中任意一項所述的純化方法，其中，所用 鈣鹽的量相對于要除去的水量是過量的，所用4丐鹽的量優選為至少5 g/20ml要純化的電解質，更優選為10-15g/20ml要純化的電解質。
17、 如權利要求1-16中任意一項所述的純化方法，其中，所述 純化方法是通過向所述電解質中加入鉤鹽顆粒并通過勻化這樣得到的 混合物而實現的，該勻化優選通過機械攪拌和/或通過超聲波進行，優 選5分鐘 3小時的時間，進一步優選在惰性氣氛下進行，所述惰性氣氛優選由氬氣、氮氣或氦氣或者這些氣體的混合物組成，并且優選在 10 80。C溫度、更優選在25 60。C溫度、進一步優選在鄰近40。C溫度 下進行。
18、 如權利要求1~17中任意一項所述的純化方法，其中，所述 鉤鹽顆粒以1 ~ IOO微米的容量存在于要純化的電解質中。
19、 如權利要求1-18中任意一項所述的純化方法，其中，所述 鉤鹽顆粒的尺寸為100微米~ 1納米，優選為50微米~ 5纟內米。
20、 如權利要求1~19中任意一項所述的純化方法，其中，所述 電解質的純化方法是通過使CaC2和/或CaH2顆粒與要純化的電解質接 觸而實現的。
21、 如權利要求1~20中任意一項所述的純化方法，其中，所述 石威土金屬鹽是優選選自由LiFSI、 LiTFSI、 LiBETI、 LiPF6、 LiC104、 LiBF4、 LiCF3S03、 LiBOB、 LiDCTA以及上述鹽中至少兩種的混合物 組成的組中的鋰鹽，用相對于電解質的量來表示，所述鋰鹽在所述電 解質中優選以0.1 ~2摩爾，更優選以0.2 ~ 1摩爾或以0.5 ~ 1.5摩爾的 濃度存在。
22、 如權利要求2、 6、 7和8~18中任意一項所述的純化方法， 其中，溶解所述堿土金屬鹽的溶劑選自由EC(碳酸亞乙酯)、PC(碳酸亞 丙酯)、DME(二曱基乙烯)、DMC(碳酸二曱酯)、DEC(碳酸二乙酯)、 EMC(碳酸乙曱酯)、GBL( Y -丁內酯)以及上述至少兩種的混合物組成的 組，所述溶劑的摩爾量參照要加入的堿土金屬鹽的量計算。
23、 如權利要求3、 7、 11 ~ 18中任意一項所述的純化方法，其中， 所述聚合物是聚醚型、硅氧烷型、PVDF(聚二氟乙烯)型、聚丙烯腈型、EPDM(乙烯/丙烯/二乙基單體)型或PMMA(聚(曱基丙烯酸曱酯))型或者這些聚合物中至少兩種的混合物，所述電解質中的聚合物含量優選為電解質總重量的1~30%，更優選為5~15%。
24、如權利要求2所述的純化方法，其中，所述液體型電解質包含-0.1 2摩爾的堿土金屬鹽； -溶劑；和-50 ~ 5000 ppm的雜質，優選包含700 ~ 2000 ppm的水， 所述方法包括下述步驟a) 使所述電解質與對應于要除去的水量過量的量的4丐鹽混合，優 選在混合器中進行機械混合5分鐘~ 3小時的時間，更優選進行機械混 合約l小時的時間，并優選除去產生的氣體；b) 通過沉淀法、離心法、超速離心法或這些技術中的至少兩種的 組合從液相中分離出固相，該固相具體由步驟a)中生成的氬氧化4丐和 多余的4丐鹽組成，該液相由純化的電解質組成；和c) 非必需地使氫氧化釣轉化為碳化釣，優選通過煅燒使氫氧化4丐 轉化為碳化鈣，并在步驟a)中重復利用這樣得到的碳化鈣，每當需要時，在步驟a)結束后，從步驟a)完成時得到的混合物中 必須快速除去固相，優選用低于IO分鐘的時間完成，更優選用低于5 分鐘的時間完成，從而使得步驟a)和b)完成，以達到期望的純化程度。
25、 如權利要求3所述的純化方法，其中，所述熔鹽型電解質包含-至少一種熔鹽；-0.1 2摩爾的堿土金屬鹽，堿土金屬鹽的量用相對于所述電解質 中熔鹽的量來表示；-溶劑；和■ 50 ~ 5000 ppm的雜質，優選包含700 ~ 2000 ppm的水； 所述方法包括下述步驟a) 使所述電解質與對應于要除去的水量過量的量的4丐鹽混合，優 選在混合器中進行機械混合5分鐘~ 3小時的時間，更優選進行機械混 合約l小時的時間，并優選除去產生的氣體；b) 通過沉淀法、離心法、超速離心法或這些技術中的至少兩種的 組合從液相中分離出固相，該固相具體由步驟a)中生成的氬氧化4丐和 多余的鈣鹽組成，該液相由純化的電解質組成；和c) 非必需地使氫氧化鈣轉化為碳化鉤，優選通過煅燒使氫氧化4丐 轉化為碳化鈣，并在步驟a)中重復利用這樣得到的碳化鈣，每當需要時，在步驟a)結束后，從步驟a)完成時得到的混合物中 必須快速除去固相，優選用低于10分鐘的時間完成，更優選用低于5 分鐘的時間完成，從而使得步驟a)和b)完成，以達到期望的純化程度。
26、 如權利要求4所述的純化方法，其中，所述凝膠型電解質由 電解質前體制備而成，該電解質前體包含-0.1 2摩爾的堿土金屬鹽； -溶劑；-50~ 500(^卩111的雜質，優選包含700 ~ 2000 ppm的水；和-在所述液體電解質中的低于30 wt。/。的聚合物或聚合物的混合物；所述方法包括下述步驟a) 使所述電解質前體與對應于要除去的水量過量的量的鈣鹽混 合，優選在混合器中進行機械混合5分鐘 3小時的時間，更優選進行 機械混合約1小時的時間，并優選除去產生的氣體；b) 通過沉淀法、離心法、超速離心法或這些才支術中的至少兩種的 組合從液相中分離出固相，該固相具體由步驟a)中生成的氫氧化4丐和 多余的鈣鹽組成，該液相由純化的電解質前體組成；和c) 通過使所述聚合物轉化為聚合物基體而使所述電解質前體轉化 為聚合物凝膠電解質，所述轉化實施的優選溫度為60~80°C,包括端 點值；轉化實施優選1分鐘~ 2小時的時間，更優選15-60分鐘；在 基體中前體的存在量優選為500~2000 ppm，更優選約1000 ppm,所 述前體優選選自由在4-支鏈國際專利申請WO 03/063287中描述的化 合物組成的組，該化合物優選為Percadox(商標)型，來自Akzo-Nobel 的鹽；聚合物向聚合物基體的轉化優選在電化學體系中實施，其中純 化的電解質前體被替換；和d) 非必需地使氫氧化鈣轉化為碳化鉀，優選通過煅燒使氬氧化4丐 轉化為碳化鈣，并在步驟a)中重復利用這樣得到的碳化鈣，每當需要時，在步驟a)結束后，從步驟a)完成時得到的混合物中 必須快速除去固相，優選用低于IO分鐘的時間完成，更優選用低于5 分鐘的時間完成，從而使得步驟a)和b)完成，以達到期望的純化程度。
27、 如權利要求1~26中任意一項所述的純化方法，連續地、半 連續地或間歇地實施所述純化方法。
28、 如權利要求24-26中任意一項所述的純化方法，連續地實施 所述純化方法，其中-在步驟c)中回收的碳化鉤在步驟a)中重復利用；以及-優選在惰性氣氛下，更優選在氬氣和/或氮氣下進行所述純化方法。
29、 如權利要求1~3中任意一項所述的純化方法，半連續地實施 所述純化方法，所述電解質，優選液體電解質在鉤鹽床上連續滲濾直 到所述釣鹽床被耗盡為止。
30、 一種通過^f吏用權利要求1~29中任意一項所述的方法中的一 種獲得的純化的電解質。
31、 一種純化的離子液體型、聚合物凝膠型或熔鹽型電解質，優 選包含低于20ppm的至少一種雜質，所述雜質優選為水。
32、 如權利要求30或31所述的純化的電解質，優選為液體電解 質，其包含-至少一種堿土金屬鹽； -溶劑；-雜質；和-非必需的一種或多種聚合物或者一種或多種聚合物基體，所述電解質符合下述條件中的至少一個-低于10 ppm的水，根據Karl Fischer法測定；-低于10 ppm的HF，通過過濾法測定；-低于lOppm的鉀，通過ICP(感應耦合等離子體)測定；和-低于10 ppm的鈉，通過ICP測定。
33、 如權利要求32所述的液體電解質，其包含 -j氐于5 ppm的水；-j氐于5 ppm的HF; -4氐于5 ppm的《甲；禾口 -{氐于5 ppm的鈉。
34、 如權利要求33所述的液體電解質，其包含 -低于1 ppm的水；-低于1 ppm的HF; -低于1 ppm的鉀；和 -l氐于1 ppm的鈉。
35、 如權利要求34所述的液體電解質，其包含-低于0.5 ppm的水； 隱4氐于0.5 ppm的HF; -4氐于0.5 ppm的4甲；和 - <氐于0.5 ppm的鈉。
36、 一種電化學發生器，其包括通過使用權利要求1-29中任意 一項所述的方法中的一種獲得的純化的電解質，或包括權利要求30~ 35中任意一項所述的純化的電解質。
37、 如權利要求36所述的電化學發生器，其為鋰-離子型或鋰-金屬型。
38、 如權利要求36或37所述的電化學發生器，其中，所述陽極 為石墨、碳、碳纖維、合金、0015012或者上述至少兩種的混合物。
39、 如權利要求35 38中任意一項所述的電化學發生器，其中， 所述陰才及選自由LiCo02 、 LiMnN204 、 LiFeMP04 、 LiFeP04 、 LiCo1/3Mn1/3Ni1/3和LiCoP04型以及上述類型中至少兩種的混合物的陰 才及組成的組。
40、 如權利要求35 39中任意一項所述的電化學發生器，其中， 所述發生器為鋰可再充電原生型，其陽極基于鋰金屬。
41、 一種含雜質的i成土金屬鹽的純化方法，該方法包括下述步驟將所述堿土金屬鹽溶解在具有低蒸發溫度、非常低的含水量的溶 劑中，該溶劑優選選自由丙酮、曱苯、庚烷、乙醇以及上迷至少兩種 的混合物組成的組；然后，用過量的釣鹽處理上述得到的堿土金屬鹽的溶液；最后，>^人固相中分離出液相，該液相包含所述石威土金屬鹽和 溶劑，該固相包含雜質和氫氧化鈉。
42、 如權利要求41所述的純化方法，其中，所述含雜質的堿土金 屬鹽選自4丐、鉀和鋰的含雜質鹽以及上述鹽中的至少兩種的混合物， 所述堿土金屬鹽優選為含雜質的鋰鹽，該含雜質的鋰鹽選自由LiFSI、 LiTFSI、 LiBETI、 LiPF6、 LiC104、 LiBF4、 LiCF3S03、 LiBOB、 LiDCTA 以及上述含雜質的鋰鹽中的至少兩種的混合物組成的組。
43、 如權利要求41或42所述的純化方法，其中，在要純化的堿 土金屬鹽，優選要純化的鋰鹽中，雜質的含量為100-500ppm。
44、 如權利要求43所述的純化方法，其中，所述堿土金屬鹽中存 在的雜質選自由水和HF及其混合物組成的組。
45、 如權利要求41 44中任意一項所述的純化方法，其中，要純 化的堿土金屬鹽的量，優選要純化的鋰鹽的量，相對于具有低蒸發溫 度的溶劑的量為0.1 ~2M，優選為0.2-lM。
46、 一種堿土金屬鹽，優選純化的鋰鹽，其通過使用權利要求41 ~ 45中任意一項所述方法中的一種而獲得。
47、 如權利要求46所述的堿土金屬鹽，優選鋰鹽，具有下述特征 中的至少一個-低于或等于20 ppm的含水量；和-提高了的包括堿土金屬鹽的電池的循環穩定性，容量損失降低或 為零，沒有形成破壞電池元件的干擾反應物，如HF。
48、如權利要求47所述的堿土金屬鹽，優選鋰鹽，其特征是，在 4 ~ 2.5伏下進行的充電/放電試驗中，每100次循環容量損失降低至少 1%。
全文摘要
一種包含至少一種堿土金屬鹽的離子電解質的純化方法，該方法至少包括一個與至少一種鈣鹽顆粒接觸的步驟。所述方法使獲得具有特別低含水量特性的新穎電解質成為可能。引入該電解質作為組成部件的相應電化學發生器的特征在于，顯著的穩定性，并且該電化學發生器極其安全。
文檔編號C01D15/00GK101252978SQ200680031746
公開日2008年8月27日 申請日期2006年7月28日 優先權日2005年8月29日
發明者克里斯托夫·米紹, 卡里姆·扎吉伯, 帕特里克·查爾斯特, 米歇爾·戈捷, 若塞林·賈爾伯特, 阿卜杜勒巴斯特·克爾飛, 馬丁·東特尼 申請人:加拿大魁北克電力公司