專利名稱：鼓泡法連續合成大量高比表面積高石墨化碳納米籠的方法
技術領域：
本發明涉及一種納米材料技術領域的方法，具體是一種鼓泡法連續合成大量 高比表面積高石墨化碳納米籠的方法。
技術背景對于質子交換膜燃料電池而言，由于電池的電壓效率以及電池輸出效率損失 較大，如果選用合適的電催化劑，可以降低極化反應活化能，提高反應速度，提 高PEMFC能量轉換效率。碳納米籠壁腔是多種氣體快速吸附/脫附的理想介質， 輔以適當引入特定功能團的表面處理，可以大大增加其在選擇吸/脫附分離技術 領域內的應用。碳納米籠尺寸為納米數量級，屬于零維量子材料，其奇特的導電 性能、高比表面積、能夠填充和吸附顆粒，且在許多復雜條件下具有很高的穩定 性，使得其在催化劑載體方面有著很好的應用前景。將Pt分散在碳納米籠載體 上不僅增加了 Pt的分散度，使制備納米Pt晶粒成為可能，而且可以降低Pt的 載量。同時Pt與碳的相互作用又降低了 Pt的聚結速度。在燃料電池中，傳統 Pt/C結構的催化劑由于大量Pt顆粒隔離在多孔炭黑的微孔內部，遠離催化劑反 應所必需的質子、電子、氣體三相通道而效率低下，其利用率僅為10~20%，這 樣就引起高的Pt載量，造成制備成本高昂。而在Pt/CNCs結構的電催化劑中， 所有Pt顆粒都裸露在CNCs外部，使得Pt顆粒與電池反應的三相通道充分接觸 而大大提高催化劑的利用率。由于催化劑的電化學反應條件非常復雜，而CNCs 比炭黑性能穩定，使得Pt不易被剝落，因而已引起廣泛關注。經對現有技術的文獻檢索發現，很少有研究者采用簡單方法連續合成出大量 高比表面積高石墨化碳納米籠。L.Calvillo等在《Journal of Power Sources》 (《電源技術》)2007年第169期第59-64頁上發表的"Platinum s叩ported on functionalized ordered mesoporous carbon as electrocatalyst for direct methanol fuel ceils"(鉑沉積于功能化有序中孔碳的直接甲醇燃料電池電催化劑)，該文中提出一種利用氧化硅模板來合成有序中孔碳的方法，其不足在于: 制備程序復雜，而且不能連續合成大量樣品。 發明內容本發明目的在于針對現有技術的不足，提供一種鼓泡法連續合成大量高比表 面積高石墨化碳納米籠的方法，使其可以簡單易行的連續合成出數量大、高比表 面積、高石墨化、低缺陷多孔碳納米籠。所生成的多孔碳納米籠產量可達每小時 5克以上數量級，比表面積達350m7g以上。本發明是通過以下技術方案實現的，本發明采用乙醇作為碳源，以液態羰基 鐵分解出的鐵為催化劑，以惰性氣體氮氣為載氣和保護氣體，通過氮氣將混合液 體鼓泡產生的水汽連續帶入反應爐中進行反應，生成大量碳包鐵的碳納米籠結 構，同時會被氮氣不斷帶出反應區，在石英管式爐另一端連續收集到大量反應吹 出的產物。以下對本發明進行進一歩的說明，包括如下步驟第一步，將液態羰基鐵和乙醇以體積比為1: 3-2: 1混合均勻，裝入容器(如 長形玻璃試管)中；第二步，將混合后的玻璃試管放入O'C的冰水混合液體中，用橡膠管連接到 高溫石英管式爐一端，然后將高溫石英管式爐升溫到反應溫度90CrC-110(TC， 在溫度恒定后，通入惰性氣體氮氣，通過氮氣將混合液體鼓泡產生的水汽連續帶 入反應爐中進行反應，同時在石英管式爐另一端收集產物；所述升溫，其升溫速率為lcrc/分鐘。所述通入惰性氣體氮氣，氣體流量為50 1/h -300 1/h。 第三步，在反應溫度下，保持管式爐內氣體流量，反應持續進行。反應完后 連續收集到平均5g/h的黑色碳包鐵碳納米籠樣品。 所述反應持續進行，其時間為2-4小時。本發明解決了目前合成多孔碳納米籠工藝比較復雜，而且大部分不能連續合 成大量樣品的問題，通過鐵連續快速催化分解乙醇而產生碳包鐵的碳納米籠樣 品。首先反應物的利用率高，基本可以完全反應，而且可以連續合成，大大降低 了成本；其次樣品尺寸大小可以通過調節氣體流量及溫度等參數加以控制。本發明工藝簡單易行，原料采用便宜而應用廣泛的乙醇、羰基鐵和普通氮氣，可以方便地通過簡易管式爐設備連續大量的合成出高比表面積高石墨化的碳納米籠樣□本發明采用乙醇作為碳源，以液態羰基鐵分解出的鐵為催化劑，以惰性氣體氮氣為載氣和保護氣體，原料簡單易得，成本低廉，對環境無污染；采用惰性氣 體保護，無明顯易燃危險原料，氣體價格低廉；設備工藝簡單，所制備出的碳納 米籠樣品比表面積高，結晶質量好，雜質和缺陷少。
圖1本發明制備出的高比表面積高石墨化碳納米籠的高分辨透射電鏡照片。
具體實施方式
下面結合附圖對本發明的實施例作詳細說明本實施例在以本發明技術方案 為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護 范圍不限于下述的實施例。本實施例采用乙醇作為碳源，以液態羰基鐵分解出的鐵為催化劑，以惰性氣 體氮氣為載氣和保護氣體，使氮氣將混合液體鼓泡產生的水汽連續帶入反應爐中 進行反應，生成碳包鐵的碳納米籠結構。同時會被氮氣不斷帶出反應區，在石英 管式爐另一端可以連續收集到大量( 5g/h)反應吹出的產物。實施例1合成過程是在兩端開口的高溫石英管式爐進行。將液態羰基鐵和乙醇以1: 3比例(體積)混合均勻，裝入一個長形玻璃試管中；將混合后的玻璃試管放入 (TC的冰水混合液體中，用橡膠管連接到高溫石英管式爐一端。然后以升溫速率 1(TC/分鐘將高溫石英管式爐升溫到反應溫度90(TC，在溫度恒定后，通入惰性 氣體氮氣，氣體流量為50 1/h，使氮氣將混合液體鼓泡產生的水汽連續帶入反 應爐中進行反應，同時在石英管式爐另一端裝有收集瓶，不斷收集反應吹出的產 物；在反應溫度下，保持管式爐內氣體流量，反應持續進行2小時。反應完后在 收集瓶中連續收集到平均5g/h的黑色碳包鐵的碳納米籠樣品。所生成的多孔碳 納米籠具有較好的石墨化結構，其比表面積可達614m7g。實施例2合成過程是在兩端開口的高溫石英管式爐進行。將液態羰基鐵和乙醇以1: 1比例(體積)混合均勻，裝入一個長形玻璃試管中；將混合后的玻璃試管放入(TC的冰水混合液體中，用橡膠管連接到高溫石英管式爐一端。然后以升溫速率 1(TC/分鐘將高溫石英管式爐升溫到反應溫度IOO(TC，在溫度恒定后，通入惰性 氣體氮氣，氣體流量為200 1/h，使氮氣將混合液體鼓泡產生的水汽連續帶入反 應爐中進行反應，同時在石英管式爐另一端裝有收集瓶，不斷收集反應吹出的產 物；在反應溫度下，保持管式爐內氣體流量，反應持續進行3小時。反應完后在 收集瓶中連續收集到平均5g/h的黑色碳包鐵的碳納米籠樣品。從圖1可以看出， 所生成的多孔碳納米籠具有非常好的石墨化結構，其比表面積可達500. 9m7g。 實施例3合成過程是在兩端開口的高溫石英管式爐進行。將液態羰基鐵和乙醇以1: 2比例(體積)混合均勻，裝入一個長形玻璃試管中；將混合后的玻璃試管放入 (TC的冰水混合液體中，用橡膠管連接到高溫石英管式爐一端。然后以升溫速率 1(TC/分鐘將高溫石英管式爐升溫到反應溫度IIO(TC，在溫度恒定后，通入惰性 氣體氮氣，氣體流量為200 1/h，使氮氣將混合液體鼓泡產生的水汽連續帶入反 應爐中進行反應，同時在石英管式爐另一端裝有收集瓶，不斷收集反應吹出的產 物；在反應溫度下，保持管式爐內氣體流量，反應持續進行4小時。反應完后在 收集瓶中連續收集到平均5g/h的黑色碳包鐵的碳納米籠樣品。所生成的多孔碳 納米籠具有較好的石墨化結構，其比表面積可達419. 8m7g。實施例4合成過程是在兩端開口的高溫石英管式爐進行。將液態羰基鐵和乙醇以2: 1比例(體積)混合均勻，裝入一個長形玻璃試管中；將混合后的玻璃試管放入 (TC的冰水混合液體中，用橡膠管連接到高溫石英管式爐一端。然后以升溫速率lcrc/分鐘將高溫石英管式爐升溫到反應溫度ioo(rc,在溫度恒定后，通入惰性氣體氮氣，氣體流量為120 1/h，使氮氣將混合液體鼓泡產生的水汽連續帶入反 應爐中進行反應，同時在石英管式爐另一端裝有收集瓶，不斷收集反應吹出的產 物；在反應溫度下，保持管式爐內氣體流量，反應持續進行2小時。反應完后在 收集瓶中連續收集到平均5g/h的黑色碳包鐵的碳納米籠樣品。所生成的多孔碳 納米籠具有較好的石墨化結構，其比表面積可達350mVg以上。
權利要求
1、一種鼓泡法連續合成大量高比表面積高石墨化碳納米籠的方法，其特征在于，采用乙醇作為碳源，以液態羰基鐵分解出的鐵為催化劑，以惰性氣體氮氣為載氣和保護氣體，通過氮氣將混合液體鼓泡產生的水汽連續帶入反應爐中進行反應，生成大量碳包鐵的碳納米籠結構，同時被氮氣不斷帶出反應區，在石英管式爐另一端連續收集產物。
2、 根據權利要求1所述的鼓泡法連續合成大量高比表面積高石墨化碳納米籠的方法，其特征是，包括如下步驟第一步，將液態羰基鐵和乙醇以體積比1: 3-2: l混合均勻，裝入容器中； 第二步，將混合后的玻璃試管放入(TC的冰水混合液體中，用橡膠管連接到高溫石英管式爐一端，然后將高溫石英管式爐升溫到反應溫度90(TC-IIOO'C，在溫度恒定后，通入惰性氣體氮氣，通過氮氣將混合液體鼓泡產生的水汽連續帶 入反應爐中進行反應，同時在石英管式爐另一端收集產物。第三步，在反應溫度下，保持管式爐內氣體流量，反應持續進行，反應完后連續收集到平均5g/h的黑色碳包鐵的碳納米籠樣品。
3、 根據權利要求2所述的鼓泡法連續合成大量高比表面積高石墨化碳納米 籠的方法，其特征是，第一步中，所述容器，為長形玻璃試管。
4、 根據權利要求2所述的鼓泡法連續合成大量高比表面積高石墨化碳納米 籠的方法，其特征是，第二歩中，所述的升溫，其升溫速率為1(TC/min。
5、 根據權利要求2或4所述的鼓泡法連續合成大量高比表面積高石墨化碳 納米籠的方法，其特征是，第二步中，所述的通入惰性氣體氮氣，氣體流量為 50 1/h -300 1/h。
6、 根據權利要求2或4所述的鼓泡法連續合成大量高比表面積高石墨化碳 納米籠的方法，其特征是，第二歩中，所述收集產物，是在石英管式爐另一端裝 有收集瓶，不斷收集反應吹出的產物。
7、 根據權利要求2所述的鼓泡法連續合成大量高比表面積高石墨化碳納米 籠的方法，其特征是，第三步中，所述的反應持續進行，持續時間為2-4小時。
全文摘要
一種利用鼓泡法連續合成大量高比表面積高石墨化碳納米籠的方法，屬于納米材料技術領域。本發明采用乙醇作為碳源，以液態羰基鐵分解出的鐵為催化劑，以惰性氣體氮氣為載氣和保護氣體，使氮氣將混合液體鼓泡產生的水汽連續帶入反應爐中進行反應，生成大量碳包鐵的碳納米籠結構。同時會被氮氣不斷帶出反應區，在石英管式爐另一端可以連續收集到大量反應吹出的產物。本發明工藝簡單易行，產品產量高，合成出的樣品質量高，而且成本低廉，對環境無污染，無明顯易燃危險原料，氣體價格低廉。
文檔編號C01B31/00GK101249958SQ20081003486
公開日2008年8月27日 申請日期2008年3月20日 優先權日2008年3月20日
發明者牛俊杰, 王健農 申請人:上海交通大學