專利名稱：：一種蜂窩狀碳酸鈣及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種碳酸鈣的制備方法及應用。
背景技術：
：碳酸鈣是重要的無機材料和典型的生物礦物，廣泛應用于橡膠、塑料、造紙、油墨、涂料等行業。碳酸鈣粒子的系列參數如晶形、結構、粒度、比表面積、吸油值、化學純度等直接影響到其應用，其中最重要的是碳酸鈣粒子的晶形與粒度，不同形態和粒度的碳酸鈣產品應用領域和功能不同。目前，對不同形態的超細碳酸鈣產品的制備研究是該行業的熱點。造紙行業中大量使用碳酸鈣是基于國際上造紙工業從酸性造紙工藝轉向堿性或中性造紙工藝，這樣就可以大量使用廉價的碳酸鈣代替以往的滑石和瓷土。造紙工業的這一重大技術轉向，給PCC在造紙工業中的應用帶來空前的增長機遇。由于PCC的不透光性能和對光的散射性能，使紙廠可生產出更高級別的不透光紙，PCC還具有比常規瓷土顏料高的白度，使用它可使紙品白度更高。白度高、不透明度性強對于紙張而言，從審美觀點上看，對消費者有很強的吸引力。通常具有這種性能的紙品亦是高附加值的產品，PCC的高增量能力可使造紙廠在加工紙張過程中使用更多的填料，從而節省紙漿用量，降低成本。PCC作為造紙用填料，有以下優點:具有較高的不透光性和白度；作為填料，增量能力強；粒徑保持均勻；顏色保持力強。中國專利CN1678793公開了一種紙質改進劑。該發明提供一種提高漿板的剛性、松厚度等紙質的內添用添加劑。該添加劑是由聚合物乳液形成的內添用紙質改進劑，該聚合物乳液含有天然類陽離子性聚合物(A)或合成類陽離子性聚合物(A)和聚合物粒子(B)，且聚合物粒子(B)含有來自于乙烯基單體的結構單元。中國專利CN1395543公開了碳酸鈣的制造方法，該發明提供了一種利用苛性化操作制備霰石型碳酸鈣的方法，所述碳酸鈣用作造紙填料，能夠改善制品紙的松厚度、白度、不透明度、長網磨蝕性，并提高產量。其中，在硫酸鹽法或蘇打法制造紙漿的苛性化操作中，在生石灰的濃度為160wt%的條件下，邊攪拌邊添加碳酸根離子濃度在0.25mol/mol(生石灰)以下、氫氧根離子濃度在3mo1/1-以下的堿性水溶液制得石灰乳，以0.0020.12g(碳酸鈉)/min/g(生石灰)的添加速度向該石灰乳中添加綠液，在30105X:的反應溫度下進行苛性化反應。中國專利CN1668812公開了一種紙質改進劑。該方法提供一種造紙用紙質改進劑，該改進劑即使在高速造紙的條件下，也可以提高對紙漿原料造紙而得到的紙張的松厚度、白度、不透明度，而且還可以提高紙張強度。本發明提供的造紙用紙質改進劑是含有特定重量比的共聚物(A)和表面活性劑(B)，且具有(i)標準松厚度的提高度為0.02g/cm3或以上，(ii)標準不透明度的提高度為1.0個點或以上，(iii)標準白度的提高度為0.5個點或以上這三點之中任意一種或多種的紙質改進效果；其中共聚物(A)具有來自于一種或多種溶解度參數為20.5(MPa)^或以下的非離子性單體的結構單元，以及來自于一種或多種的陰離子性或陽離子性單體的結構單元。中國專利CN1388184公開了天然超細顏料及其加工紙產品。所述天然超細顏料是一種經過粉碎研磨加工而成的可再生的的天然植物纖維微粒，是一種純天然"綠色"有機顏料。該顏料具有良好的彈性和吸墨性;且比重低，其比重為11.5。它們的應用能解決無機顏料或有機高分子塑料顏料的吸墨性差、油墨干燥困難、污染環境及不適合加工紙輕量化發展等問題。所述加工紙具有良好的吸墨性、挺度、松厚度；且手感豐滿舒適、書寫筆畫流暢、字跡飽滿、表面細膩而富有彈性。中國專利CN1179193公開了增加薄頁紙松厚柔軟度的方法和由此得到的產品。該發明公開了一種具有提高的松厚度的薄頁紙，基于干纖維重量，該薄頁紙中含有0.015%水溶性多羥基化合物如甘油。當在1080%的纖維濃度在造紙機上，把這些非離子多羥基化合物涂布于該濕法成網的薄頁紙幅上，接著干燥并起皺該紙幅時，這些非離子化合物具有高的留著率。該薄頁紙可進一步包含添加劑如淀粉以提高紙頁強度。紙張松厚度的提高有利于紙張的"輕量化"，可以減少木漿用量。現有的提高紙張松厚度的技術主要是降低壓榨和壓光機的線壓，但這樣會導致紙張的平滑度降低；選擇適當的填料，滑石粉、高嶺土、重質碳酸鈣等都會使松厚度增加，普通輕質碳酸鈣對提高紙張松厚度有作用，但效果不顯著；高松厚化學品添加劑可以顯著提高紙張松厚度，但會帶來紙張強度的顯著降低，所以只能少量使用，用量太少對松厚度的提高不明顯。因為高松厚化學品都是陽離子表面活性劑，表面活性劑加入后，表面活性劑極性很強的陽離子一端與木漿纖維表面的陰離子產生作用，表面活性劑吸附到木槳纖維表面，將另一端極性很弱的碳氫長鏈覆蓋在木漿纖維表面，使木漿纖維表面變成弱極性。這樣使木漿纖維相互之間作用力減弱，木漿纖維相互之間不能靠的很近，木漿纖維相互之間產生一定的空隙，從而提高了紙張松厚度。
發明內容本發明的目的是提供一種蜂窩狀碳酸鈣及其制備方法和應用，以克服現有技術存在的上述缺陷。本發明的蜂窩狀碳酸鈣的制備方法，包括如下步驟(1)將二氧化碳氣體或者是二氧化碳體積濃度為10~35%的混合氣體通入重量含量為520%的氫氧化鈣漿料，進行碳化，碳化至515分鐘時加入可溶性鋯鹽溶液，碳化至2535分鐘時，加入可溶性鋅鹽溶液，繼續碳化至pH為6.5~7.5;所述的可溶性鋯鹽是硫酸鋯、氧氯化鋯或硝酸鋯中的一種以上可溶性鋯鹽溶液的濃度為30270摩爾/升，可溶性鋯鹽的加入量為氫氧化鈣干重量的0.5~3.0%;所述的可溶性鋅鹽是硫酸鋅、氯化鋅或硝酸鋅中的一種以上，可溶性鋅鹽溶液的濃度為25150摩爾/升；可溶性鋅鹽加入量為氫氧化鈣干重量的0.53.0%;(2)將得到的碳酸鈣漿料過濾、洗滌，收集濾餅，加入水，散成槳料，漿料的固含量為4060%，加入碳酸鈣絕干重量0.21.0%的分散劑可溶性磷酸鈉鹽，漿料進行噴霧干燥，得到蜂窩狀碳酸鈣干粉；所述的可溶性磷酸鈉鹽是焦磷酸鈉、多聚磷酸鈉或六偏磷酸鈉中的一種以上；所述的噴霧干燥，可以是離心噴霧干燥或壓力噴霧干燥。用本發明制備的蜂窩狀碳酸鈣用作造紙填料，可以提高紙張的透氣度及松厚度。本發明制備的蜂窩狀碳酸鈣有較大的孔隙率，堆積密度小，所以作為填料添加到紙張中能顯著增加紙張松厚度。同時，蜂窩狀碳酸鈣的孔隙的內表面有較高的表面能，能吸引經打漿后細小的木漿纖維進入蜂窩狀碳酸鈣孔隙內部，大大增加了填料與纖維的結合力，沒有高松厚化學品所帶來的負面影響。另外蜂窩狀碳酸鈣有較大的孔隙率，也有助于紙張透氣度的提高。所以蜂窩狀碳酸鈣作為填料，可以提高紙張的透氣度及松厚度，又不降低紙張強度。圖1為實施例1的產物的電鏡照片。具體實施例方式實施例中，如無特別說明，組分的含量均為重量百分比。實施例1稱取22kg八水氧氯化鋯，在0.3立方米帶攪拌的反應釜中加入100kg水，將22kg八水氧氯化鋯加入到反應釜中，攪拌溶解制成氧氯化鋯水溶液。稱取28kg—水硫酸鋅，在0.3立方米帶攪拌的反應釜中加入100kg水，將28kg—水硫酸鋅加入到反應釜中，攪拌溶解制成硫酸鋅水溶液。將8000kg重量固含量為10%的氫氧化鈣漿料加入到12立方米的帶攪拌的碳化塔中，向碳化塔中通入二氧化碳體積濃度為24%的混合氣體，在碳化進行7分鐘時，向碳化塔中加入上述氧氯化鋯水溶液122kg，繼續向碳化塔中通入二氧化碳混合氣體碳化，在碳化進行25分鐘時，向碳化塔中加入上述硫酸鋅水溶液128kg，繼續向碳化塔中通入二氧化碳混合氣體，當碳化進行62分鐘時，pH為6.5，停止碳化。將碳酸鈣漿料用100平方米的板框壓濾機過濾、洗滌，得到碳酸鈣固含量為52。/。濾餅2030kg。將濾餅加入到3立方米帶攪拌的反應釜中，加入2kg焦磷酸鈉分散劑，攪拌分散制成固含量為52%漿料。用螺桿泵將漿料送入水分蒸發量為300kg/hr的離心噴霧干燥系統中進行干燥，離心噴霧干燥系統進風溫度為32(TC，出風溫度為91°C，得到蜂窩狀碳酸鈣干粉986kg。電鏡照片見圖l。稱取19kg四水硫酸鋯，在0.5立方米帶攪拌的反應釜中加入200kg水，將19kg四水硫酸鋯加入到反應釜中，攪拌溶解制成硫酸鋯水溶液。稱取14kg七水硫酸鋅，在0.5立方米帶攪拌的反應釜中加入200kg水，將14kg七水硫酸鋅加入到反應釜中，攪拌溶解制成硫酸鋅水溶液。將8000kg重量固含量為8%的氫氧化鈣槳料加入到12立方米的帶攪拌的碳化塔中，向碳化塔中通入二氧化碳體積濃度為25%的混合氣體，在碳化進行15分鐘時，向碳化塔中加入上述硫酸鋯水溶液219kg，繼續向碳化塔中通入二氧化碳混合氣體碳化，在碳化進行35分鐘時，向碳化塔中加入上述硫酸鋅水溶液214kg，繼續向碳化塔中通入二氧化碳混合氣體，當碳化進行65分鐘時，pH為6.7，停止碳化。將碳酸鈣漿料用100平方米的板框壓濾機過濾、洗滌，得到碳酸鈣固含量為55%濾餅1510kg。將濾餅加入到2立方米帶攪拌的反應釜中，加入6kg多聚磷酸鈉分散劑，攪拌分散制成固含量為55%漿料。用螺桿泵將漿料送入水分蒸發量為200kg/hr的離心噴霧干燥系統中進行干燥，離心噴霧干燥系統進風溫度為340°C，出風溫度為9rC，得到蜂窩狀碳酸鈣干粉785kg。實施例3稱取48kg四水硫酸鋯，在0.5立方米帶攪拌的反應釜中加入200kg水，將48kg四水硫酸鋯加入到反應釜中，攪拌溶解制成硫酸鋯水溶液。稱取36kg氯化鋅，在0.5立方米帶攪拌的反應釜中加入200kg水，將36kg氯化鋅加入到反應釜中，攪拌溶解制成氯化鋅水溶液。將8000kg重量固含量為20%的氫氧化鈣漿料加入到12立方米的帶攪拌的碳化塔中，向碳化塔中通入二氧化碳體積濃度為10%的混合氣體，在碳化進行10分鐘時，向碳化塔中加入上述硫酸鋯水溶液248kg，繼續向碳化塔中通入二氧化碳混合氣體碳化，在碳化進行30分鐘時，向碳化塔中加入上述氯化鋅水溶液236kg，繼續向碳化塔中通入二氧化碳混合氣體，當碳化進行60分鐘時，pH為7.1，停止碳化。將碳酸鈣漿料用IOO平方米的板框壓濾機過濾、洗滌，得到碳酸鈣固含量為50。/。濾餅4100kg。將濾餅加入到5立方米帶攪拌的反應釜中，加入20kg六偏磷酸鈉分散劑，攪拌分散制成固含量為50%漿料。用螺桿泵將漿料送入水分蒸發量為600kg/hr的離心噴霧干燥系統中進行干燥，離心噴霧干燥系統進風溫度為350。C，出風溫度為94°C，得到蜂窩狀碳酸鈣干粉1960kg。實施例4稱取12kg八水氧氯化鋯，在0.3立方米帶攪拌的反應釜中加入100kg水，將12kg八水氧氯化鋯加入到反應釜中，攪拌溶解制成氧氯化鋯水溶液。稱取12kg六水硝酸鋅，在0.3立方米帶攪拌的反應釜中加入100kg水，將12kg六水硝酸鋅加入到反應釜中，攪拌溶解制成硝酸鋅水溶液。將8000kg重量固含量為5%的氫氧化鈣漿料加入到12立方米的帶攪拌的碳化塔中，向碳化塔中通入二氧化碳體積濃度為34%的混合氣體，在碳化進行12分鐘時，向碳化塔中加入上述氧氯化鋯水溶液112kg，繼續向碳化塔中通入二氧化碳混合氣體碳化，在碳化進行28分鐘時，向碳化塔中加入上述硝酸鋅水溶液112kg，繼續向碳化塔中通入二氧化碳混合氣體，當碳化進行69分鐘時，pH為7.0，停止碳化。將碳酸鈣漿料用60平方米的板框壓濾機過濾、洗滌，得到碳酸鈣固含量為53M濾餅942kg。將濾餅加入到2立方米帶攪拌的反應釜中，加入4kg多聚磷酸鈉分散劑，再加水攪拌分散制成固含量為40%漿料。用螺桿泵將漿料送入水分蒸發量為200kg/hr的壓力噴霧干燥系統中進行干燥，壓力噴霧干燥系統進風溫度為320'C，出風溫度為93°C，得到蜂窩狀碳酸鈣干粉476kg。實施例5稱取6kg五水硝酸鋯，在0.1立方米帶攪拌的反應釜中加入50kg水，將6kg五水硝酸鋯加入到反應釜中，攪拌溶解制成硝酸鋯水溶液。稱取7kg六水硝酸鋅，在0.1立方米帶攪拌的反應釜中加入50kg水，將7kg六水硝酸鋅加入到反應釜中，攪拌溶解制成硝酸鋅水溶液。將8000kg重量固含量為15%的氫氧化鈣漿料加入到12立方米的帶攪拌的碳化塔中，向碳化塔中通入二氧化碳體積濃度為21%的混合氣體，在碳化進行9分鐘時，向碳化塔中加入上述硝酸鋯水溶液56kg，繼續向碳化塔中通入二氧化碳混合氣體碳化，在碳化進行31分鐘時，向碳化塔中加入上述硝酸鋅水溶液57kg，繼續向碳化塔中通入二氧化碳混合氣體，當碳化進行63分鐘時，pH為7.3，停止碳化。將碳酸鈣漿料用IOO平方米的板框壓濾機過濾、洗滌，得到碳酸鈣固含量為5P/。濾餅2910kg。將濾餅加入到5立方米帶攪拌的反應釜中，加入15kg聚丙烯酸鈉分散劑，攪拌分散制成固含量為51%漿料。用螺桿泵將漿料送入水分蒸發量為500kg/hr的離心噴霧干燥系統中進行干燥，離心噴霧干燥系統進風溫度為30(TC，出風溫度為9rC，得到蜂窩狀碳酸鈣干粉1435kg。應用實施例用1880長網多缸文化紙機，以蜂窩狀碳酸鈣代替普通輕鈣用于雙膠紙生產，考察對紙張性能的影響。紙張松厚度測定方法參考GB/T451.2-2002《紙和紙板定量的測定法》，GB/T451.3-2002《紙和紙板厚度的測定法》，松厚度為紙張的厚度除以紙張的定量；按GB/T453-2002檢測紙樣強度。實驗條件紙機類型，1880長網多缸文化紙機;生產紙種，70g/r^雙膠紙；填料，蜂窩狀碳酸鈣；普通輕鈣<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>對比樣1為普通輕鈣，對比樣2為專利CN1678793制備的紙質改進劑。與對比樣1相比，本發明蜂窩狀碳酸鈣松厚度和不透明度比對比樣1高，抗張強度與對比樣1基本相同；與對比樣2相比，本發明蜂窩狀碳酸鈣松厚度比對比樣2低，不透明度與對比樣2基本相同，抗張強度比對比樣2高。權利要求1.蜂窩狀碳酸鈣的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將二氧化碳氣體或者是二氧化碳體積濃度為10～35％的混合氣體通入氫氧化鈣漿料，進行碳化，碳化至5～15分鐘時加入可溶性鋯鹽溶液，碳化至25～35分鐘時，加入可溶性鋅鹽溶液，繼續碳化至pH為6.5～7.5；(2)將得到的碳酸鈣漿料過濾、洗滌，收集濾餅，加入水，分散成漿料，加入碳酸鈣絕干重量0.2～1.0％的可溶性磷酸鈉鹽，漿料進行噴霧干燥，得到蜂窩狀碳酸鈣干粉。2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的可溶性鋯鹽是硫酸鋯、氧氯化鋯或硝酸鋯中的一種以上，可溶性鋯鹽溶液的濃度為30270克/升。3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，可溶性鋯鹽的加入量為氫氧化鈣干重量的0.5~3.0%。4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的可溶性鋅鹽是硫酸鋅、氯化鋅或硝酸鋅中的一種以上，可溶性鋅鹽溶液的濃度為25150克/升。5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，可溶性鋅鹽加入量為氫氧化鈣干重量的0.53.0%。6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的可溶性磷酸鈉鹽是焦磷酸鈉、多聚磷酸鈉或六偏磷酸鈉中的一種以上。7.根據權利要求16任一項所述的方法，其特征在于，所述的噴霧干燥是離心噴霧干燥或壓力噴霧干燥。8.根據權利要求17任一項所述的方法制備的蜂窩狀碳酸鈣。9.根據權利要求8所述的蜂窩狀碳酸鈣的應用，其特征在于，用作造紙填料。全文摘要本發明公開了一種蜂窩狀碳酸鈣及其制備方法和應用，制備方法包括如下步驟(1)將二氧化碳氣體通入氫氧化鈣漿料，進行碳化，碳化至5～15分鐘時加入可溶性鋯鹽溶液，碳化至25～35分鐘時，加入可溶性鋅鹽溶液，繼續碳化至pH為6.5～7.5；(2)將得到的碳酸鈣漿料過濾、洗滌，收集濾餅，加入水，分散成漿料，加入碳酸鈣絕干重量0.2～1.0％的可溶性磷酸鈉鹽，干燥，得到蜂窩狀碳酸鈣干粉。本發明的蜂窩狀碳酸鈣有較大的孔隙率，作為填料，能顯著增加紙張松厚度，可大大增加填料與纖維的結合力，既可以提高紙張的透氣度及松厚度，又不降低紙張強度。文檔編號C01F11/00GK101314478SQ20081003981公開日2008年12月3日申請日期2008年6月30日優先權日2008年6月30日發明者施曉旦,王彥華申請人:上海東升新材料有限公司