專利名稱：制備高純碳酸鈣用于皂化稀土萃取劑的方法
技術領域：
本發明涉及一種制備高純碳酸鈣用于皂化稀土萃取劑的方法。
背景技術：
液液萃取是指利用互不相溶或基本互不相溶的兩種或兩種以上液相經行分離的技術，它是一種把所需要的物質從一個液相轉移到另一個液相的過程，特別適用于化學性質相近而難以用于常規方法分離的元素。萃取分離是一種重要的濕法冶金方法，大部分萃取分離是在酸性條件下進行的，其萃取能力與水相平衡酸度成反比，一般萃取一個金屬離子要置換一定數量的氫離子進入水相，隨著酸度的增加，萃取液萃取能力迅速下降，因此萃取有機相需要在萃取反應前用氫氧化鈉或氨水進行阜化，稱之為鈉阜或氨阜。阜化有機相與待萃取元素進行離子交換后，有機相負載待萃取元素，經反萃取后有機相可循環使用，水相為鈉或氨的鹽溶液，一般作為廢水排放或再處理。作為稀土皂化劑，氨水和氫氧化鈉存在如下缺陷:雖然液氨相對液堿在價格上存在優勢且不會引入其他雜質離子進入萃取體系，但是其生成廢水存在NH4+，其產生的廢水全部需進行蒸發結晶，將廢水中的氨鹽結晶出來，才能處理達標排放，消耗的能源太大，處理成本高，而且對設備的要求非常苛刻。氫氧化鈉做皂化劑，皂化時環保處理成本降低，但生產成本卻增加。ZL200410050948.4 “稀土萃取分離酸性萃取劑皂化有機相的制作方法”公開的是:用氧化鈣、氫氧化鈣或氫氧化鎂與酸性萃取劑發生皂化反應，澄清分相后，上層的酸性萃取劑為皂化有機相。此工藝的缺點就在于皂化劑所含雜質不斷地在皂化系統內累積而無法排除，導致萃取分離線三相增多、有機變黑、油水分相不清、夾帶嚴重、分離效果變差。鑒于此，石灰提純自然成為鈣皂的衍生課題。
發明內容
本發明的目的在于提供一種制備高純碳酸鈣用于皂化稀土萃取劑的方法，以提高碳酸鈣的純度，達到理論的萃取能力。為了達成上述目的，本發明的解決方案是:
一種制備高純碳酸鈣用于皂化稀土萃取劑的方法，按以下步驟進行:
步驟一、氨解，用氯化銨溶液溶解石灰；
步驟二、過濾氨解混合物，制備高純碳酸鈣用于皂化稀土萃取劑； 步驟三、碳化，濾液中通入步驟六皂化反應副產物二氧化碳，生成碳酸鈣；
步驟四、過濾碳化混合液；
步驟五、干燥，制得高純度碳酸鈣；
步驟六、皂化，高純度碳酸鈣與含空負載酸性萃取劑的有機相發生皂化反應，反應副產物二氧化碳收集返回到步驟三碳化，澄清分相后，上層的有機相為皂化萃取劑。
其中，步驟一氨解是在裝有攪拌槳的搪瓷鍋中加入氯化銨溶液和生石灰，使CaO與NH4Cl反應，NH4Cl濃度控制在2-5 mol/L之間，反應時間在I — 2小時。步驟二過濾氨解混合物是把氨解混合物加入真空過濾槽中，陳化I 一 2小時，進行固液分離。步驟三碳化是把氨解混合物經過濾的濾液加入到碳化塔中，通入步驟六皂化反應的副產物CO2,發生碳化反應，碳化終點以液體中的Ca離子溶度低于0.01mol/L或pH小于7為標準，碳化時間控制在40 - 80min以內。步驟四過濾碳化混合液是把碳化混合物加入真空過濾槽中，陳化I 一 6小時，進行固液分離，濾液為NH4Cl溶液返回步驟一氨解過程，濾餅CaCO3固體進入下一過程繼續處理。步驟五干燥是把CaCO3固體放入干燥箱中，在200 — 500°C的條件下進行干燥作業。步驟六皂化是把干燥后的CaCO3及含空負載酸性萃取劑的有機相加入的密閉、待攪拌槳的容器中進行皂化反應，反應產物為負載鈣離子的鈣皂有機相，CO2收集返回到步驟三碳化過程使用。 采用上述方案后，本發明工藝具有碳酸鈣產品純度高，Fe、Al、Si等雜質低，無酸不溶物，工藝簡單，氯化銨循環利用等優點。使用此方法皂化與用液氨和液堿皂化一樣，萃取劑均能達到理論的萃取能力，實現萃取分離的目的。本發明的原理:高溫煅燒的石灰中硅存在形式較多，以二氧化硅、硅酸鹽形式存在，此條件下以固相除去。存在的Fe、Al基本以高價氧化物形式存在，Fe氧化物不溶于水，不溶于堿；A1氧化物，不溶于水，不溶于弱堿，這兩種都可以以固相形式經過濾除去。即使部分的Fe、Al以氫氧化物存在，那么根據NH3H2O的Kb=L 8X 10_5，Ca(OH)2的Ksp=5.5X 10_6，Fe (OH) 3 的 Ksp=3 X 1(T39，Fe (OH) 2 的 Ksp=3 X 1(T16，
2NH4++ Ca(OH)2= Ca2++2 NH3H2O, Kc=L 7 X 104，反應完全，以離子形式存在，
2NH4++ Fe (OH)2= Fe2++2 NH3H2O, Kc=L 7 X IO^1，不反應，Fe (OH)2 繼續以固相存在過濾除去，
3NH:+ Fe (OH) 3= Fe3++3 NH3H2O, Kc=L 7 X 1(T24，不反應，Fe (OH) 3 繼續以固相存在過濾除去，
Al (OH) 3雖是酸堿兩性物，但是也不溶于弱堿，以固相形式過濾除去。通過以上氨解，雜質轉化為不溶物，通過過濾，產品純度得到大大提高。產物CaCl2通過以下反應得到高純碳酸鈣產品
NH3H2O(I)+ CaCl2 (I)+CO2 (g) =CaCO3 I +NH4Cl (I)
高純碳酸鈣烘干之后，作為稀土萃取皂化劑與空白酸性有機皂化反應 CaC03+2HA=CaA2+H20+C02 t
皂化有機用作萃取劑，CO2回收利用作為碳化過程的原料，保證的原料的利用最大化。總體反應式可以寫成:Ca0+2HA=CaA2+H20
該流程的最大特點就是實現生石灰提純以及原料的重復循環使用，生石灰提純步驟的CO2 一般需要外加CO2來源，但是本發明方案巧妙回收使用CaCO3與空白有機反應的產物CO2作為碳化原料，實現提純以及皂化的目的。
圖1是本發明的流程圖。
具體實施例方式見圖1所示，本發明的具體操作如下述。步驟一、氨解，用氯化銨溶液溶解石灰。在裝有攪拌槳的搪瓷鍋中加入氯化銨溶液和生石灰，使CaO與NH4Cl反應。此反應是固液反應,特別強調傳質過程,反應不需加熱,反應時間在I 一 2小時即可。此過程要考慮氯化銨的濃度，濃度太小反應設備會很大，制約產能；濃度太大生成的氨水濃度較高，氨水的揮發性明顯加強，氨水損失加大。一般情況下，NH4Cl濃度控制在2 — 5 mol/L之間。同時過程中要利用氣體收集和儲存裝置回收氨氣回收，保證物質的利用率，降低損耗。步驟二、過濾氨解混合物。把氨解混合物加入真空過濾槽中，進行固液分離，使石灰原料中的鐵、鋁、娃蓋雜質與鈣分離。液體留作下一步的原料，濾餅抽干放置。經氨解后，CaO生成CaCl2溶液，石灰中的Mg、Fe、Al、Si等雜質以其氧化物、氫氧化物、鹽類等渣或者膠體形式存在。所以在氨解后要待混合物陳化一段時間后I一 2小時再進行過濾操作。步驟三、碳化。把氨解混合物經過濾的濾液加入到碳化塔中，通入CO2,發生碳化反應。CaCl2溶液生成CaCO3固體，氨水溶液生成NH4Cl溶液。此過程反應屬于氣液反應，傳質過程是關鍵，要注意碳化塔頂部的氣體要循環利用。碳化終點一般以液體中的Ca離子溶度低于0.01mol/L或PH小于7為標準，碳化時間一般控制在40 — 80min以內。CO2補充以及循環使用嚴重影響該工藝的成本。二氧化碳可以通過以下幾種途徑:一、CaCO3焙燒分解制備，通過焙燒CaCO3得到二氧化碳，達到不影響現有的電窯的通風系統效果，但是成本較高，應用實例:輕質碳酸鈣；二、稀土碳酸鹽或者稀土草酸鹽灼燒分解產物分解產物CO2，涉及電窯排風系 統改造，影響稀土氧化物灼燒氣氛；三、皂化反應C02。表格I不同CO2來源方案優缺點比較
CaCO纖稀土草酸鹽及碳酸It分皂化反應產物
解產物CO2
優簡化后續阜化工序_提高_湧利用率反應物內部循環，利
點用率最大化
缺工序加長’耗能加大；改造電窯排風系統影晌密閉環境下皂化 點采購石灰礦石電窯氣氛凈化CCW有機、水汽)
__Cft及空氣混合物_
實輕顔碳駿鈣廠聯含制堿廠
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從物質利用率最大化角度考慮，“皂化反應產物”是最佳方案，CO2重復循環利用，同時利用稀土草酸鹽及碳酸鹽分解產生的CO2,也是作為補充CO2氣體損耗的重要途徑。步驟四、過濾碳化混合液過濾。把碳化混合物加入真空過濾槽中，進行固液分離。濾液為NH4Cl溶液返回步驟一氨解過程，濾餅CaCO3固體進入下一過程繼續處理。碳化混合液中的碳酸鈣在剛停止碳化的時候的顆粒大小不一，有的很小，如果此時過濾，和容易出現漏穿現象。所以要陳化一段時間，待顆粒長大后再進行過濾操作，陳化時間控制在I 6小時之間。步驟五、干燥。把CaCO3固體放入干燥箱中，在200 — 500°C的條件下進行干燥作業。此過程的目的在于去除碳酸鈣中殘余的水分及殘余的氨類。此過程要注意干燥箱的通風性能。通過該一系列步驟下來，生石灰中的不溶物、Fe、鋁等都能得到有效去除，純度大大提聞，下表是二個不同批次生石灰提純如后的雜質情況:
表格2提純前后原料的雜質含量情況
權利要求
1.一種制備高純碳酸鈣用于皂化稀土萃取劑的方法，其特征在于按以下步驟進行: 步驟一、氨解，用氯化銨溶液溶解石灰； 步驟二、過濾氨解混合物，制備高純碳酸鈣用于皂化稀土萃取劑； 步驟三、碳化，濾液中通入步驟六皂化反應副產物二氧化碳，生成碳酸鈣； 步驟四、過濾碳化混合液； 步驟五、干燥，制得高純度碳酸鈣； 步驟六、皂化，高純度碳酸鈣與含空負載酸性萃取劑的有機相發生皂化反應，反應副產物二氧化碳收集返回到步驟三碳化，澄清分相后，上層的有機相為皂化萃取劑。
2.如權利要求1所述一種制備高純碳酸鈣用于皂化稀土萃取劑的方法，其特征在于步驟一氨解是在裝有攪拌槳的搪瓷鍋中加入氯化銨溶液和生石灰，使CaO與NH4Cl反應，NH4Cl濃度控制在2 — 5 mo I/L之間，反應時間在I 一 2小時。
3.如權利要求1所述一種制備高純碳酸鈣用于皂化稀土萃取劑的方法，其特征在于步驟二過濾氨解混合物是把氨解混合物加入真空過濾槽中，陳化I 一 2小時，進行固液分離。
4.如權利要求1所述一種制備高純碳酸鈣用于皂化稀土萃取劑的方法，其特征在于步驟三碳化是把氨解混合物經過濾的濾液加入到碳化塔中，通入步驟六皂化反應的副產物CO2，發生碳化反應，碳化終點以液體中的Ca離子溶度低于0.01mol/L或PH小于7為標準，碳化時間控制在40 — 80min以內。
5.如權利要求1所述一種制備高純碳酸鈣用于皂化稀土萃取劑的方法，其特征在于步驟四過濾碳化混合液是把碳化混合物`加入真空過濾槽中，陳化I 一 6小時，進行固液分離，濾液為NH4Cl溶液返回步驟一氨解過程，濾餅CaCO3固體進入下一過程繼續處理。
6.如權利要求1所述一種制備高純碳酸鈣用于皂化稀土萃取劑的方法，其特征在于步驟五干燥是把CaCO3固體放入干燥箱中，在200 - 500°C的條件下進行干燥作業。
7.如權利要求1所述一種制備高純碳酸鈣用于皂化稀土萃取劑的方法，其特征在于步驟六皂化是把干燥后的CaCO3及含空負載酸性萃取劑的有機相加入的密閉、待攪拌槳的容器中進行皂化反應，反應產物為負載鈣離子的鈣皂有機相，CO2收集返回到步驟三碳化過程使用。
全文摘要
本發明公開一種高純碳酸鈣稀土萃取皂化有機相的方法，按以下步驟進行步驟一氨解，用氯化銨溶液溶解石灰；步驟二過濾氨解混合物，制備高純碳酸鈣用于皂化稀土萃取劑；步驟三碳化，通入步驟六皂化反應副產物二氧化碳，生成碳酸鈣；步驟四過濾碳化混合液；步驟五干燥，制得高純度碳酸鈣；步驟六皂化，高純度碳酸鈣與含空負載酸性萃取劑的有機相發生皂化反應，澄清分相后，上層的有機相為皂化萃取劑。本發明工藝具有碳酸鈣產品純度高，Fe、Al、Si等雜質低，無酸不溶物，工藝簡單，氯化銨循環利用等優點。使用此方法皂化與用液氨和液堿皂化一樣，萃取劑均能達到理論的萃取能力，實現萃取分離的目的。
文檔編號C22B3/26GK103103351SQ20131003782
公開日2013年5月15日 申請日期2013年1月31日 優先權日2013年1月31日
發明者陳華根, 李來超, 陳曉凌, 鄭仙榮, 洪春水, 趙德森 申請人:福建省長汀金龍稀土有限公司