專利名稱：：多孔碳酸鈣及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種碳酸鈣及其制備方法和在造紙填料中的應用。
背景技術：
：碳酸鈣是重要的無機化工產品，粒徑一般小于2pm，常作填料。廣泛應用于橡膠、塑料、涂料、造紙和油墨等作業，普通碳酸鈣通常以石灰石為原料，經過煅燒制得生石灰，然后生石灰加水消化并吸收二氧化碳進行碳化，最后脫水、干燥得到產品。造紙行業中大量使用碳酸鈣是基于國際上造紙工業從酸性造紙工藝轉向堿性或中性造紙工藝，這樣就可以大量使用廉價的碳酸鈣代替以往的滑石和瓷土。造紙工業的這一重大技術轉向，給PCC在造紙工業中的應用帶來空前的增長機遇。由于PCC的不透光性能和對光的散射性能，使紙廠可生產出更高級別的不透光紙，PCC還具有比常規瓷土顏料高的白度，使用它可使紙品白度更高。白度高、不透明度性強對于紙張而言，從審美觀點上看，對消費者有很強的吸引力。通常具有這種性能的紙品亦是高附加值的產品，PCC的高增量能力可使造紙廠在加工紙張過程中使用更多的填料，從而節省紙漿用量，降低成本。PCC作為造紙用填料，有以下優點:具有較高的不透光性和白度；作為填料，增量能力強；粒徑保持均勻；顏色保持力強。中國專利CN1951230公開了碳酸鈣粉末組合物及其制備方法，該發明提供了提供可使碳酸鈣以一次顆粒或與其相近的微粒的形式長時間穩定地分散在液體中的碳酸鈣粉末組合物。該粉末組合物是BET比表面積為10-40m2/g的范圍、總微孔容積為0.10-0.28mL/g范圍的碳酸鈣一次顆粒聚集物，含有多孔碳酸鈣顆粒，該多孔碳酸鈣顆粒的表面被相對于總量的含有率為3-20質量％范圍的乳化劑覆蓋。中國專利CN1985995公開了一種多孔碳酸鈣微球為殼層的海藻酸鈣凝膠珠及其制備方法。該方法提供一種多孔碳酸鈣微球為殼層的海藻酸鈣凝膠珠的制備方法，是將海藻酸鈉水相分散到含有多孔碳酸鈣微球的油相，經乳化形成油包水乳液；多孔碳酸鈣微球吸附到乳滴表面，形成殼層，穩定乳滴；加入葡萄糖酸內脂水溶液迸行海藻酸鈉凝膠化反應。本發明能夠簡單、大量制備以多孔碳酸鈣微球為殼以海藻酸鈣凝膠為核的微珠。中國專利CN1919445公開了一種利用摻雜多孔碳酸鈣模板制備微膠囊的方法。該發明公開了一種利用摻雜多孔碳酸鈣模板制備微膠囊的方法。在帶有負電荷的聚電解質存在下，通過含鈣無機鹽和含碳酸根無機鹽的反應來制備負電荷聚電解質摻雜的多孔碳酸鈣膠體微粒；將帶有正電荷的聚電解質吸附在該膠體微粒表面，再通過稀酸分解或乙二胺四乙酸絡合去除碳酸鈣微粒，通過正、負電荷聚電解質間的離子鍵作用，原位形成中空微膠囊。本發明制備方法簡便快捷，材料來源廣泛，適于大規模工業生產中空微膠囊，具有良好的工業化前景。中國專利CN1528468公開了多孔碳酸鈣一羥基磷灰石梯度材料及制備方法。該發明以將碳酸鈣轉化為羥基磷灰石的水熱交換反應的基礎，通過對碳酸鈣和磷酸鹽含量的改變，獲得不同轉化比率的生物材料，本發明的材料表面為羥基磷灰石薄衣層，中央為磷酸鈣羥基磷灰石的含量梯度為4.5%33.8%。具有生物相容性好，高度多孔，生物降解速度可控制的特點，有良好的骨缺損修復效果。紙張松厚度的提高有利于紙張的"輕量化"，可以減少木漿用量。現有的提高紙張松厚度的技術主要是降低壓榨和壓光機的線壓，但這樣會導致紙張的平滑度降低；選擇適當的填料，滑石粉、高嶺土、重質碳酸鈣等都會使松厚度增加，普通輕質碳酸鈣對提高紙張松厚度有作用，但效果不顯著；高松厚化學品添加劑可以顯著提高紙張松厚度，但會帶來紙張強度的顯著降低，所以只能少量使用，用量太少對松厚度的提高不明顯。因為高松厚化學品都是陽離子表面活性劑，表面活性劑加入后，表面活性劑極性很強的陽離子一端與木漿纖維表面的陰離子產生作用，表面活性劑吸附到木漿纖維表面，將另一端極性很弱的碳氫長鏈覆蓋在木漿纖維表面，使木漿纖維表面變成弱極性。這樣使木漿纖維相互之間作用力減弱，木漿纖維相互之間不能靠的很近，木漿纖維相互之間產生一定的空隙，從而提高了紙張松厚度。
發明內容本發明的一個目的是提供一種多孔碳酸鈣及其制備方法和應用，以克服現有技術存在的上述缺陷。本發明的多孔碳酸鈣的方法包括如下步驟(1)先向碳化反應器中加入氫氧化鈣漿料，再向氫氧化鈣漿料中加入聚乙二醇，通二氧化碳氣體進行碳化，碳化的過程中同時加入雙氧水；氫氧化鈣漿料中，氫氧化鈣的重量含量為520%，聚乙二醇的加入重量為氫氧化鈣干重量的0.2~3.0%;優選的，聚乙二醇加入氫氧化鈣漿料中后，攪拌1030分鐘再進行碳化；優選的，聚乙二醇的數均分子量為2002000;當碳化到漿料的pH為8.5~9.5時，停止向漿料中加入雙氧水，繼續通二氧化碳氣體進行碳化，直至pH為6.5~7.5時結束碳化；所述的雙氧水的加入量為氫氧化鈣干重量的0.2~5%;優選的，雙氧水的重量百分濃度為5%~30%;所述的氧化碳氣體是純二氧化碳或含二氧化碳10~35%(體積)的混合氣體。(2)將步驟(1)得到的碳酸鈣漿料過濾、洗滌，制成濾餅，再將濾餅加水分散成漿料，漿料的重量固含量為4060%，然后再加入碳酸鈣絕干重量1.02.0%的分散劑聚丙烯酸鈉，然后將漿料進行噴霧干燥，得到所述的多孔碳酸鈣的干粉；所述聚丙烯酸鈉分散劑選用常規市售產品，例如上海東升新材料有限公司牌號為FS-531的產品。所述的噴霧干燥，可以是離心噴霧或壓力噴霧。采用上述方法制備的多孔碳酸鈣，可以用作造紙填料，可提高紙張的透氣度及松厚度。本發明制備的多孔碳酸鈣有較大的孔隙率，堆積密度小，所以作為填料添加到紙張中能顯著增加紙張松厚度。同時，多孔碳酸鈣的孔隙的內表面有較高的表面能，能吸引經打漿后細小的木漿纖維進入多孔碳酸鈣孔隙內部，大大增加了填料與纖維的結合力，沒有高松厚化學品所帶來的負面影響。另外多孔碳酸鈣有較大的孔隙率，也有助于紙張透氣度的提高。所以多孔碳酸鈣作為填料，可以提高紙張的透氣度及松厚度，又不降低紙張強度。圖1為實施例的產物的電鏡照片。具體實施例方式實施例中，如無特別說明，固含量和濃度均為重量。實施例1將8000kg固含量為20%的氫氧化鈣漿料加入到12立方米的帶攪拌的碳化塔中，向氫氧化鈣漿料中加入數均分子量為200的聚乙二醇，聚乙二醇的加入量為3.2kg，再向碳化塔中通入含二氧化碳10%(體積)的混合氣體，同時用計量泵向碳化塔中加入重量百分濃度為5%的雙氧水溶液，雙氧水溶液的進料流量為6.0kg/min。碳化進行55分鐘時，pH為9.2，停止加雙氧水溶液，繼續向碳化塔中通入二氧化碳混合氣體ll分鐘，pH為7.2，停止碳化。將碳酸鈣漿料用100平方米的板框壓濾機過濾、洗滌，得到碳酸鈣固含量為50%濾餅4020kg。將濾餅加入到5立方米帶攪拌的反應釜中，加入30kg聚丙烯酸鈉分散劑(上海東升新材料有限公司FS-531分散劑)，攪拌分散制成固含量為50%漿料。用螺桿泵將漿料送入水分蒸發量為600kg/hr的離心噴霧干燥系統中進行干燥，離心噴霧干燥系統進風溫度為36(TC，出風溫度為105'C，得到多孔碳酸鈣干粉1970kg。電鏡照片見圖l。實施例2將8000kg固含量為5%的氫氧化鈣漿料加入到12立方米的帶攪拌的碳化塔中，向氫氧化鈣漿料中加入數均分子量為400的聚乙二醇，聚乙二醇的加入量為12kg，再向碳化塔中通入含二氧化碳20%(體積)的混合氣體，同時用計量泵向碳化塔中加入重量百分濃度為10%的雙氧水溶液，雙氧水溶液的進料流量為4.0kg/min。碳化進行50分鐘時，pH為9.0，停止加雙氧水溶液，繼續向碳化塔中通入二氧化碳混合氣體9分鐘，pH為7.1，停止碳化。將碳酸鈣漿料用60平方米的板框壓濾機過濾、洗滌，得到碳酸鈣固含量為52%濾餅970kg。將濾餅加入到2立方米帶攪拌的反應釜中，加入22kg聚丙烯酸鈉分散劑(上海東升新材料有限公司FS-531分散劑)，再加水攪拌分散制成固含量為42%漿料。用螺桿泵將漿料送入水分蒸發量為200kg/hr的離心噴霧干燥系統中進行干燥，離心噴霧干燥系統進風溫度為325°C，出風溫度為95'C，得到多孔碳酸鈣干粉486kg。實施例3將8000kg固含量為15%的氫氧化鈣漿料加入到12立方米的帶攪拌的碳化塔中，向氫氧化鈣漿料中加入數均分子量為800的聚乙二醇，聚乙二醇的加入量為24kg，再向碳化塔中通入含二氧化碳30%(體積)的混合氣體，同時用計量泵向碳化塔中加入重量百分濃度為15%的雙氧水溶液，雙氧水溶液的進料流量為4.6kg/min。碳化進行52分鐘時，pH為9.1，停止加雙氧水溶液，繼續向碳化塔中通入二氧化碳混合氣體13分鐘，pH為6.9，停止碳化。將碳酸鈣漿料用60平方米的板框壓濾機過濾、洗滌，得到碳酸鈣固含量為51%濾餅2966kg。將濾餅加入到5立方米帶攪拌的反應釜中，加入14kg聚丙烯酸鈉分散劑(上海東升新材料有限公司FS-531分散劑)，攪拌分散制成固含量為51%漿料。用螺桿泵將漿料送入水分蒸發量為500kg/hr的離心噴霧干燥系統中進行干燥，離心噴霧干燥系統進風溫度為310°C，出風溫度為9rC，得到多孔碳酸鈣干粉1454kg。實施例4將8000kg固含量為10°/。的氫氧化鈣漿料加入到12立方米的帶攪拌的碳化塔中，向氫氧化鈣漿料中加入數均分子量為2000的聚乙二醇，聚乙二醇的加入量為16kg，再向碳化塔中通入含二氧化碳27%(體積)的混合氣體，同時用計量泵向碳化塔中加入重量百分濃度為20%的雙氧水溶液，雙氧水溶液的進料流量為3.2kg/min。碳化進行49分鐘時，pH為8.5,停止加雙氧水溶液，繼續向碳化塔中通入二氧化碳混合氣體13分鐘，pH為6.6，停止碳化。將碳酸鈣漿料用100平方米的板框壓濾機過濾、洗滌，得到碳酸鈣固含量為52%濾餅2068kg。將濾餅加入到3立方米帶攪拌的反應釜中，加入18kg聚丙烯酸鈉分散劑(上海東升新材料有限公司FS-531分散劑)，攪拌分散制成固含量為52%漿料。用螺桿泵將漿料送入水分蒸發量為500kg/hr的離心噴霧干燥系統中進行干燥，離心噴霧干燥系統進風溫度為332°C，出風溫度為94'C，得到多孔碳酸鈣干粉986kg。實施例5將8000kg固含量為8%的氫氧化鈣漿料加入到12立方米的帶攪拌的碳化塔中，向氫氧化鈣漿料中加入數均分子量為1000的聚乙二醇，聚乙二醇的加入量為9.6kg，再向碳化塔中通入含二氧化碳35%(體積)的混合氣體，同時用計量泵向碳化塔中加入重量百分濃度為30%的雙氧水溶液，雙氧水溶液的進料流量為1.0kg/min。碳化進行56分鐘時，pH為8.6，停止雙氧水溶液，繼續向碳化塔中通入二氧化碳混合氣體11分鐘，pH為6.9，停止碳化。將碳酸鈣漿料用100平方米的板框壓濾機過濾、洗滌，得到碳酸鈣固含量為55%濾餅1485kg。將濾餅加入到2立方米帶攪拌的反應釜中，加入14kg聚丙烯酸鈉分散劑(上海東升新材料有限公司FS-531分散劑)，攪拌分散制成固含量為55%漿料。用螺桿泵將漿料送入水分蒸發量為200kg/hr的離心噴霧干燥系統中進行干燥，離心噴霧干燥系統進風溫度為345"C，出風溫度為91°C，得到多孔碳酸鈣干粉782kg。應用實施例用1880長網多缸文化紙機，以多孔碳酸鈣代替普通輕轉用于雙膠紙生產，考察對紙張性能的影響。紙張松厚度測定方法參考GB/T451.2-2002《紙和紙板定量的測定法》，GB/T451.3-2002《紙和紙板厚度的測定法》，松厚度為紙張的厚度除以紙張的定量；按GB/T453-2002檢測紙樣強度。實驗條件紙機類型，1880長網多缸文化紙機；生產紙種，80g/ri^雙膠紙；填料，多孔碳酸鈣；普通輕鈣<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>對比樣1為普通輕鈣，對比樣2為專利CN1668812制備的紙質改進劑。與對比樣1相比，本發明多孔碳酸鈣松厚度和不透明度比對比樣1高，抗張強度與對比樣1基本相同；與對比樣2相比，本發明多孔碳酸鈣松厚度比對比樣2低，不透明度與對比樣2基本相同，抗張強度比對比樣2高。權利要求1.多孔碳酸鈣的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)先向碳化反應器中加入氫氧化鈣漿料，再向氫氧化鈣漿料中加入聚乙二醇，通二氧化碳氣體進行碳化，碳化的過程中同時加入雙氧水；當碳化到漿料的pH為8.5～9.5時，停止向漿料中加入雙氧水，繼續通二氧化碳氣體進行碳化，直至pH為6.5～7.5時結束碳化；所述的雙氧水的加入量為氫氧化鈣干重量的0.2～5％；(2)將步驟(1)得到的碳酸鈣漿料過濾、洗滌，制成濾餅，再將濾餅加水分散成漿料，然后再加入碳酸鈣絕干重量1.0～2.0％的分散劑聚丙烯酸鈉，然后將漿料進行噴霧干燥，得到所述的多孔碳酸鈣的干粉。2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，氫氧化鈣漿料中，氫氧化鈣的重量含量為520%，聚乙二醇的加入重量為氫氧化鈣干重量的0.2~3.0%。3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，聚乙二醇加入氫氧化鈣漿料中后，攪拌1030分鐘再進行碳化。4.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，聚乙二醇的數均分子量為2002000。5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，雙氧水的重量百分濃度為5%~30%。6.根據權利要求1述的方法，其特征在于，所述的噴霧干燥，是離心噴霧干燥或壓力噴霧干燥。7.根據權利要求16任一項述的方法，其特征在于，所述的氧化碳氣體是純二氧化碳或二氧化碳的體積含量為1035%的混合氣體。8.根據權利要求17任一項所述的方法制備的多孔碳酸鈣。9.根據權利要求8所述的多孔碳酸鈣的應用，其特征在于，用作造紙填料。全文摘要本發明提供了一種多孔碳酸鈣及其制備方法和應用，制備方法包括如下步驟(1)先向碳化反應器中加入氫氧化鈣漿料，再向氫氧化鈣漿料中加入聚乙二醇，通二氧化碳氣體進行碳化，同時加入雙氧水，碳化到漿料的pH為8.5～9.5時，停止加入雙氧水，繼續碳化至pH為6.5～7.5，(2)將碳酸鈣漿料過濾、洗滌，濾餅加水分散成漿料，然后再加入聚丙烯酸鈉，噴霧干燥，得到所述的多孔碳酸鈣的干粉。本發明制備的多孔碳酸鈣孔隙率大，堆積密度小，添加到紙張中能顯著增加紙張松厚度，并能夠大大增加了填料與纖維的結合力，也有助于紙張透氣度的提高。所以本發明的多孔碳酸鈣作為填料，可以提高紙張的透氣度及松厚度，又不降低紙張強度。文檔編號C01F11/18GK101318682SQ20081003981公開日2008年12月10日申請日期2008年6月30日優先權日2008年6月30日發明者施曉旦,王彥華申請人:上海東升新材料有限公司