專利名稱：整體型大孔氧化鈦的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種整體型大孔氧化鈦的制備方法，屬于整體型多孔無機氧化物 的制備技術。
背景技術：
整體型大孔氧化物由于其具有幾百納米至幾十微米級的大孔孔道、高比表 面積、高阻尼性能、良好的熱穩定性、較低的介電常數等特性而備受關注，廣泛 地應用于催化劑載體、吸附材料、分離材料、色譜填料、吸音和減震材料、光纖 通信等領域。整體型大孔氧化物的制備方法主要是模板法，模板包括表面活性劑、聚合物多孔球、多孔性膜、醋酸纖維素滲透膜等。其中，C.Solans等[1'2]采用相反轉 乳液聚合(PIT)制備聚苯乙烯泡孔材料，并以此材料作為模板制備出了多孔的 金屬氧化物材料。PIT乳化法制備的聚合物泡孔材料與傳統方法相比，其孔徑更 小(〈lum)，孔徑分散性也更好，因此所制備的金屬氧化物多孔材料其結構更加 規則且具有較高的壓縮能力。杜中杰等[3]采用超濃乳液法制備聚苯乙烯多孔材料 和聚丙烯酰胺多孔材料，并以此材料作為模板制備出了整體式多孔氧化鈦材料， 其孔徑在幾百納米和幾微米之間，而且孔道貫通，氣體通過時壓降小，這種材料 有更廣泛的應用前景。采用模板法制備整體型大孔材料，制備步驟主要包括(l)整體型有機模板的 制備；(2)目標產物前驅液的制備；(3)向模板中填充目標前驅液；(4)脫除有機模 板。關于步驟(2)中目標產物前驅液的制備，以往文獻中均釆用目標產物的溶液 或者醇溶膠進行填充。這種方法一方面由于用溶液填充焙燒后顆粒粒徑較大，導致孔徑明顯減小；另一方面醇溶膠與有機模板潤濕性好，造成填充過量，從而導 致孔道不連通，孔體積減小。參考文獻[1] SolansC" E squenaJ., A zemarN., Highly concentrated( gel)e mulsions, versatileReaction media, Current Opinion in Colloid and Interface Science, 2003(8), 156-163[2] Jordi E., GSR Ravi S., Conxita S., H ighly Concentrated W /0 Emulsions Preparedby the PIT Method as Templates for Solid Foams, Langmuir, 2003(19), 2983-2988 [3]杜中杰等.高等學校化學學報,2002, 23(8):1614 1618發明內容本發明的目的在于提供一種整體型大孔氧化鈦的制備方法，該方法簡單易 行，制得的整體型大孔氧化鈦具有微米級互相連通的大孔孔道。本發明是通過下述技術方案加以實現的， 一種整體型大孔氧化鈦的制備方 法，其特征在于包括以下過程(1) 模板的制備將以體積比為V(二乙烯苯yV(苯乙烯"l:3.8 4.4的苯乙烯(styrene)和二乙烯 苯(DVB)為單體，加入質量為總單體質量2%~20%的表面活性劑司班80，及質量 為總單體質量0.P/。 2n/。的引發劑偶氮二異丁腈(AIBN)均勻混合后為油相。在攪 拌下向油相中加取去離子水，使水相的體積分數在75%~90%，得到反相濃乳液。 將濃乳液倒入模具中，50 65。C密封聚合24 48h， 60 90。C干燥24 48h，得到整 體型有機大孔模板。(2) Ti02水溶膠的制備以鈦酸丁酯為原料，按摩爾比為n(釹酸丁酯)/n(無水乙醇)/n(去離子水)/n(硝 酸)=1/9/3/0.3的比例，將鈦酸丁酯加入無水乙醇中，再加入去離子水和硝酸，攪 拌均勻后，在20-25。C老化l天，然后按體積比為v(鈦酸丁酯)/v(去離子水)4/1 的比例再次加入去離子水，20-25'C老化2 3天，得到Ti02水溶膠。(3) Ti02水溶膠的填充向步驟(1)制得的整體型有機大孔模板中填充步驟(2)制得的Ti02水溶膠，填 充后去除模板表面多余溶膠，將該整體型有機/無機復合物在60 9(TC鼓風干燥 12~24h，重復填充和干燥過程2 6次。(4) 模板的脫除將步驟(3)制得的整體型有機/無機復合物以升溫速率為0.1~5°C/min升溫至 500 70(TC焙燒1 8h，得到整體型大孔氧化鈦。本發明具有以下優點制備過程簡單易行。反相濃乳液法制備整體型大孔聚 苯乙烯模板，原料廉價，操作簡單。前驅液采用Ti02的水溶膠，制得的整體型 大孔氧化鈦具有微米級互相連通的大孔孔道，孔徑為l~50|am，孔壁上存在著孔 徑為2 50nrn的介孔。如此結構的整體型大孔氧化鈦適用于作為催化劑載體、吸附材料和分離材料。可以根據需要，設計制備不同形狀大小和孔道尺寸的整體 型有機模板，從而制備成不同形狀大小和孔道尺寸的整體型大孔氧化物。
圖l為本發明實施例1制得的整體型大孔模板的SEM圖 圖2為本發明實施例1制得的整體型大孔Ti02的SEM圖具體實施方式
實施例1(1) 反相濃乳液法制備整體型大孔聚苯乙烯模板苯乙烯和二乙烯苯單體用等體積0.2mol/L的NaOH溶液洗滌4次，再用等 體積去離子水洗滌4次備用。準確稱取洗滌過的苯乙烯6mL和二乙烯苯1.5mL， 放入100mL三口瓶中。向其中加入0.062g引發劑偶氮二異丁腈和0.54g表面活 性劑司班80，攪拌使其混合均勻。在攪拌下向三口瓶中逐滴緩慢滴加去離子水 33.9mL，滴加時間控制在60min，形成反相濃乳液。繼續攪拌30min后，將濃乳 液移入模具中，放入6(TC恒溫箱中聚合24h。聚合后的模板在6(TC干燥48h，得 到整體型大孔聚苯乙烯模板。(2) Ti02溶膠制備取20mL鈦酸丁酯溶解在30.84mL無水乙醇中， 一邊攪拌一邊加入3.173mL 去離子水，鈦酸丁酯開始水解，再加入1.22mL硝酸膠溶。25'C老化1天，再加 入20mL的去離子水，25'C老化2天，得到透明的Ti02溶膠。(3) Ti02溶膠的填充向步驟(1)制得的模板中填充步驟(2)中制得的Ti02溶膠。填充后用濾紙吸除 模板表面多余溶膠，再將該整體型有機/無機復合物在7(TC干燥12h。重復進行 填充和干燥過程4次。(4) 焙燒脫除模板將步驟(3)制得的有機/無機復合物加入馬弗爐中，以升溫速率為rC/min升 溫至55(TC焙燒3h，得到整體型大孔氧化Ti02，平均孔徑為2pm。 實施例2制備方法和過程與實施例1相同，將步驟(l)中加入的去離子水的體積由 33.9ml改為24mL，制得的整體型大孔聚苯乙烯模板平均孔徑為1.3pm。
實施例3
制備方法和過程與實施例1相同，將步驟(l)中加入的去離子水的體積由 33.9ml改為54mL，制得的整體型大孔聚苯乙烯模板平均孔徑為4.2pm。 實施例4
制備方法和過程與實施例1相同，將步驟(l)中加入的表面活性劑司班80的 質量由0.54g改為0.108g，制得的整體型聚苯乙烯模板平均孔徑為0.6pm。
實施例5
制備方法和過程與實施例1相同，將步驟(l)中加入的表面活性劑司班80的 質量由0.54g改為0.3g，制得的整體型大孔Ti02平均孔徑為2.6|imi。
實施例6
制備方法和過程與實施例1相同，將步驟(2)中加入鈦酸丁酯的體積由20ml 改為15mL，制得的整體型大孔Ti02平均孔徑為0.6nm。 實施例7制備方法和過程與實施例1相同，將步驟(2)中加入鈦酸丁酯的體積由20ml 改為25mL，制得的整體型大孔Ti02平均孔徑為3.8pm。 實施例8制備方法和過程與實施例1相同，將步驟(4)中焙燒溫度由550'C改為500°C， 制得的整體型大孔Ti02平均孔徑為2.1pm。 實施例9制備方法和過程與實施例1相同，將步驟(4)中焙燒溫度由55(TC改為600°C， 制得的整體型大孔Ti02平均孔徑為3.4|am。
權利要求
1一種整體型大孔氧化鈦的制備方法，其特征在于包括以下過程(1)模板的制備將二乙烯苯/苯乙烯體積比為1∶3.8～4.4的苯乙烯和二乙烯苯為單體，加入質量為總單體質量2％～20％的表面活性劑司班80，及質量為總單體質量0.1％～2％的引發劑偶氮二異丁腈，均勻混合后為油相，在攪拌下向油相中加去離子水，使水相的體積分數在75％～90％，得到反相濃乳液，將濃乳液倒入模具中，在50～65℃密封聚合24～48h，60～90℃干燥24～48h，得到整體型有機大孔模板；(2)TiO2水溶膠的制備以鈦酸丁酯為原料，按鈦酸丁酯/無水乙醇/去離子水/硝酸摩爾比為1/9/3/0.3的比例，將鈦酸丁酯加入無水乙醇中，再加入去離子水和硝酸，攪拌均勻后，在室溫下老化1天，然后按鈦酸丁酯/去離子水體積比為1/1的比例再次加入去離子水，20-25℃老化2～3天，得到TiO2水溶膠；(3)TiO2水溶膠的填充向步驟(1)制得的整體型有機大孔模板中填充步驟(2)制得的TiO2水溶膠，填充后去除模板表面多余溶膠，將該整體型有機/無機復合物在60～90℃鼓風干燥12～24h，重復填充和干燥過程2～6次；(4)模板的脫除將步驟(3)制得的整體型有機/無機復合物以升溫速率為0.1～5℃/min升溫至500～700℃焙燒1～8h，得到整體型大孔氧化鈦。
全文摘要
本發明公開了一種整體型大孔氧化鈦的制備方法，屬于整體型多孔無機氧化物的制備技術。該方法包括以下過程采用反向濃乳液法以苯乙烯和二乙烯苯為單體制備整體型大孔有機模板；以鈦酸丁酯為前驅物制備TiO<sub>2</sub>水溶膠；將TiO<sub>2</sub>水溶膠填充到整體型大孔有機模板中；填充后的整體型有機/無機復合物經干燥，于500℃～600℃焙燒脫除模板，得到整體型大孔氧化鈦。該方法的優點在于制備過程簡單易行，制得的整體型大孔氧化鈦具有微米級互相連通的大孔孔道，孔徑為500nm～20μm，適用于作為催化劑載體、吸附材料和分離材料。
文檔編號C01G23/00GK101215003SQ200810052020
公開日2008年7月9日 申請日期2008年1月9日 優先權日2008年1月9日
發明者源 劉, 媛 張, 皓 梁 申請人:天津大學