一種鈦基三維多孔二氧化鈦氧化層的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種鈦基三維多孔二氧化鈦氧化層的制備方法，屬于多孔二氧化鈦固體領域。
【背景技術】
[0002]隨著科技的不斷發展，生物醫用金屬材料被廣泛應用于臨床醫學領域，成為骨關節假體、骨折拉力螺釘、金屬板、口腔修復種植體等醫用內植物的最重要的組成部分之一[Long M, Rack H J.Titanium alloys in totaljoint replacement—a materials scienceperspective [J].B1materials, 1998, 19(18): 1621-1639]。由于生物醫用材料直接與人體內部環境相互作用，因此對其設計、制備及表面修飾都具有較高的要求，使得其能夠滿足不同于一般材料的物理化學性能和優異的生物相容性。在所有生物醫用金屬材料當中，鈦及鈦合金的綜合性能最為優良。與其他骨組織修復材料相比，鈦基生物醫用金屬材料具有極突出的特點，如高強度、低密度(比強度高)，優良的抗腐蝕性、在體內環境中完全惰性、低模量增加了植入體與骨骼及其他組織的生物相容性，是硬組織修復材料的最佳選擇。
[0003]由于體內環境的復雜性，植入體內的金屬材料不可避免的會與周圍組織及環境發生一系列的物理和化學反應，導致材料結構和性能的變化，甚至會引起肌體的排異反應，導致細胞的變異和壞死、非特異性炎癥甚至腫瘤等。為了降低以上排異反應發生的幾率，對金屬材料進行表面修飾以增強其生物活性和生物相容性具有非常重要的現實意義。對鈦基底表面進行三維多孔改性在應用中可以很好地提高其生物相容性，主要源于:1.表面粗糙度增加，可附著點增多，更加利于細胞偽足的吸附與磷灰石等物質的形成，益于人體本身功能的建立與恢復；2.較多的貫穿孔洞，允許各種體液流過，吸附在其表面的細胞可不受外層細胞阻礙地正常進行新陳代謝。其中用于制備三維多孔結構的方法主要為化學方法中的微弧氧化法和堿熱處理兩種，[Han Y, Hong SH, SurfCoat Technol, 2003，168:249-258][Nishiguchi SI, Kato H, Fujita H, Oka M, Kim HM, Kokubo T, et al.Titanium metals formdirect bonding to bone after alkali and heat treatments.B1materials.2001 ；22:2525-33.]但前者的制備過程中通常需要200V以上的電壓，安全系數低，操作較為復雜，對設備的要求較高；利用堿熱處理法的弊端是電解液為危險的強堿性，而且需要高溫環節，相比之下，利用陽極氧化法制備三維多孔結構氧化層表面具有明顯優勢:首先其實驗條件溫和及可控性較強，操作比較安全；其次陽極氧化法設備簡單，只需要普通的電解池和穩壓穩流電源即可進行試驗；第三，陽極氧化法制備時不需高溫環節，減少了能耗與一些危險性。
【發明內容】
[0004]本發明提供了一種鈦基三維多孔二氧化鈦氧化層的制備方法，利用電化學陽極氧化制備得到，具有過程簡單，所需電壓低等特點，能夠避免現階段用微弧氧化法所需高電壓以及堿液處理法制備操作危險性的問題。
[0005]本發明的一種鈦基三維多孔二氧化鈦氧化層的制備方法按以下步驟進行:
[0006]I)配制電解液:以氟化銨/乙二醇/水三元體系的電解液溶液；
[0007]2)鈦片預處理:采用99.99%的商業純鈦作為基底；將純鈦基底依次用丙酮、乙醇和去離子水超聲清洗并干燥后放入氫氟酸、硝酸、水混合溶液中侵蝕處理，隨后去離子水清洗并干燥；超聲時間為5-20min，氫氟酸、硝酸、水的體積比為1:4:2，氫氟酸的質量濃度為40%，硝酸的質量濃度為65%?68%，鈦片的侵蝕時間為l-6s ;
[0008]3)將預處理后的鈦片作為陽極，99.99%的高純度鉑片作為陰極，放入步驟I)所述電解液中，進行陽極氧化，采用恒電流法，電流密度為30-100mA/cm2，氧化時間為15-60min。在鈦片表面原位生長得到三維多孔二氧化鈦氧化層；
[0009]4)將步驟3)陽極氧化制備得到的二氧化鈦進行沖洗，干燥后放入馬弗爐中加熱至400-600°C，并保溫l_3h ;冷卻后得到鈦基三維多孔二氧化鈦氧化層。
[0010]步驟I)中采用氟化銨，乙二醇以及水作為電解質，而溶液中水的含量對三維孔結構的形成具有重要作用，在水含量較低時易形成二氧化鈦納米管，因此作為優選氟化銨，乙二醇以及水的質量比為1:100:100。
[0011]步驟2)中采用丙酮、乙醇、水依次超聲清洗，以除去鈦片表面的油脂。而采用氫氟酸溶液則是進一步去除鈦片表面的氧化膜，而時間延長則會進一步腐蝕鈦片，因此作為優選腐蝕時間選擇為5S。
[0012]步驟3)中電流密度分別為50、80、100mA/cm2，氧化時間為30min。且所述的陽極和陰極的電極為平行放置，間距為l_3cm。
[0013]步驟4)中所述加熱溫度為450°C，升溫速度為5°C /min,保溫3h。
[0014]步驟4)熱處理之后得到的二氧化鈦氧化層為銳鈦礦晶型。
[0015]本方法制備得到鈦基三維多孔二氧化鈦氧化層，其特征在于鈦基三維多孔二氧化鈦氧化層結構由相互搭接的二氧化鈦片層組成；所述三維多孔二氧化鈦的孔徑為30-200nm,氧化層的厚度為0.7-2 μ mD
[0016]本發明利用電化學陽極氧化制備得到，具有過程簡單，所需電壓低等特點，能夠避免現階段用微弧氧化法所需高電壓以及堿液處理法制備操作危險性的問題。
【附圖說明】
[0017]下面結合附圖及實施方式對本發明做進一步詳細的說明:
[0018]圖1為本發明案例一中得到的鈦基體表面生長的三維多孔二氧化鈦氧化層，用掃描電鏡觀測到的表面形貌圖。
[0019]圖2為本發明案例二中得到的鈦基體表面生長的三維多孔二氧化鈦氧化層，用掃描電鏡觀測到的表面形貌圖。
[0020]圖3為本發明案例三中得到的鈦基體表面生長的三維多孔二氧化鈦氧化層，用掃描電鏡觀測到的表面形貌圖。
[0021]圖4為本發明案例I一2中得到的鈦基三維多孔二氧化鈦氧化層X射線衍射圖(XRD)，在圖4中，橫坐標為掃描范圍(2-Theta)，縱坐標為衍射強度(Intensity)
[0022]圖5為本發明案例四中得到的鈦基體表面生長的二氧化鈦氧化層結構，用掃描電鏡觀測到的表面形貌圖。
[0023]圖6為本發明案例一、四中得到的不同結構的二氧化鈦氧化層及對照組的骨髓間充質干細胞增殖情況。
【具體實施方式】
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[0024]實施例一:本實施方式的一種鈦基三維多孔二氧化鈦氧化層的制備方法按以下步驟進行:
[0025](I)配置質量比為1:100:100的氟化銨、水和乙二醇的混合溶液800ml作為電解液。
[0026](2)配置質量濃度為40%的氫氟酸、質量濃度為65%?68%的硝酸與水的體積比為1:4:2的侵蝕液。
[0027](3)將鈦片依次用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗15min后干燥，再放入步驟⑵配置的侵蝕液中侵蝕5s后去離子水清洗并干燥。