專利名稱：一種含異丙基芳烴催化氧化制過氧化氫物的方法
技術領域：
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本發明涉及一種含異丙基芳烴催化氧化制過氧化氫物的方法。
背景技術：
自從異丙苯氧化法制備苯酚工藝被發明以來，烷基苯的氧化被廣泛地研 究，目前世界上90%以上的苯酚都采用異丙苯法生產。隨著異丙苯法生產 苯酚丙酮工藝的發展和成熟，人們從20世紀50年代起即開始研究異丙苯 法生產苯酚過程的中間產物二異丙苯的利用問題'。間二異丙苯氧化為二過 氧化氫二異丙苯，而后在酸性條件下分解生成間苯二酚，同時副產丙酮。 該法類似于異丙苯氧化制備苯酚/丙酮過程，環境污染小、過程緊湊、便于 連續化生產，代表著間苯二酚合成工藝發展方向。
美國專利US6291718, US6476276中都提到了在烷基苯的氧化中添加一 種能夠捕捉自由基的特殊化合物。在144g異丙苯與36g異丙苯過氧化氫的 混合物中添加18mg的2，2，6,6—四甲基哌啶氧化物，所有這些都加入到90g 的0.05X的Na2CO3水溶液中，反應3小時后，異丙苯過氧化氫的選擇性為 91mol%。
Wu，etal.在US，4935551與US,4282384專利中報道了在間二異丙苯過氧 化反應的鏈引發階段，除生成二過氧化物(DHP)夕卜，與此同時一部分DHP 遇水分解生成羥基氫過氧化物(HHP) ， HHP再進一步分解生成各種副產 物，反應處于動態平衡。在無水條件下，間二異丙苯鏈引發速度和過氧化 速度都很快，有利于DHP生成。當反應中有水存在時，鏈引發速度減慢，DHP分解速度相對變快，使HHP含量增加，生成大量苯乙酮副產物，降低 了DHP的選擇性。在二異丙苯過氧化中，當堿土金屬氧化BaO催化劑的加入 量為0.002^ 0.025X(wt)，催化效果最好，過氧化物收率可以達至U35-45mo1%。
美國專利US4469899報道了三異丙苯與水在1: l質量比下通空氣氧化， 在反應過程中不斷補充NaOH水溶液來維持pH值在9 10之間，反應72小時 之后，三過氧化氫三異丙苯的質量含量為13.7%。
OsamuFukuda等人(Adv.Synth.Catal.2001,343)報道了 NHPI在催化氧化異 丙苯中的應用。在用乙腈作溶劑，NHPI加入量為異丙苯的10mol%，在75 。C反應20小時后，用過量的三苯基磷處理氧化液，GC分析得到二甲基芐 醇的收率為77%。如果添加AIBN作引發劑，反應8小時后，a，a'-二甲基 芐醇的收率達到75%。同樣的條件下，間二異丙苯的轉化率達到99%,用 0.15M硫酸在75。C處理4小時，間二苯二酚的收率36%。而同樣條件下， 對二異丙苯的轉化率液為99%，對苯二酚的收率為61%。
制備間苯二酚時，二異丙苯中的兩個異丙基都要被氧化時才能夠轉化 為間苯二酚。目前的工藝存在的問題主要是二異丙苯或三異丙苯中的異 丙基沒有全部被氧化；過氧化氫物的選擇性低，副產大量的芐醇。
發明內容
本發明的目的是提供一種含異丙基芳烴催化氧化制過氧化氫物的方 法。采用堿性離子液體作為催化劑，提高烷基苯的氧化速率，使烷基苯中 的異丙基均被氧化，且提高過氧化氫物的選擇性。
本發明一種含異丙基芳烴催化氧化制過氧化氫物的方法，釆用堿性離 子液體作為催化劑，以空氣作為氧源，將含異丙基的芳烴經催化氧化制成 過氧化氫物。本發明所采用的堿性離子液體為咪唑型、吡啶型、季銨鹽型或季磷鹽 型堿性離子液體，具體結構如下
上式中X'-OHT， R與R'為C廣d8的烷基，最好為Q—Ci6的烷基，R與 R'可以相同，也可以不相同。
本發明所用的堿性離子液體采用本領域技術人員知悉的公知現有技術 方法制備。
催化氧化過程中加入離子液體的摩爾量為含異丙基芳烴摩爾量的 0細 1倍，最好為0.002 0.5倍。
催化氧化的反應溫度為60 150°C，空氣流量為25 120L/(h'md含異 丙基芳烴)，反應時間為2 72小時，最好為15 36小時。
本發明上述方法適用于下列含異丙基芳烴的催化氧化制備過氧化氫 物異丙苯、二異丙苯、三異丙苯、異丙基萘、對甲基異丙苯等。
發明效果本發明的方法采用堿性離子液體作為催化劑，提高了含異
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、丙基芳烴的氧化速率，使含異丙基芳烴中的異丙基均被氧化，本發明的方
法原料含異丙基芳烴的轉化率和產品過氧化氫物的選擇性都保持在一個相
對較高的水平，提高了工業化應用的綜合成本效能。
具體實施例方式
對比例1
對比例1為通常采用的堿催化氧化方法。
取15g異丙苯放于帶回流裝置、攪拌的三口燒瓶中，加入質量百分濃度 2X的NaOH, 1.5g，反應溫度90。C,通入空氣200ml/min，反應24小時后， 異丙苯的轉化率為30%,過氧化氫異丙苯的選擇性為90%。 實施例1
離子液體氫氧化十六烷基三甲基銨的合成36.45g溴化十六垸基三甲 基銨(O.lmol)溶于二氯甲烷溶劑中，加入5.6g氫氧化鉀(O.lmol)，室溫 下攪拌10小時，濾去溴化鉀，產物用乙醚洗滌，然后在旋轉蒸發器中90 "C干燥10小時。
取15g異丙苯放于帶回流裝置、攪拌的三口燒瓶中，加入0.14g氫氧化 十六垸基三甲基鉸(催化劑/異丙苯=0.004， mol/mo1)，反應溫度6(TC，通入 空氣200ml/min(96L/(h md異丙苯))，反應24小時后，異丙苯的轉化率為 80%，過氧化氫異丙苯的選擇性為85%。 實施例2
取15g異丙苯放于帶回流裝置、攪拌的三口燒瓶中，加入0.1g氫氧化 l-甲基，3-己基咪唑(催化齊!]/異丙苯=0.004， mol/mo1)，反應溫度卯。C，通 入空氣150ml/min(96L/(h.mol異丙苯))，反應36小時后，異丙苯的轉化率 為94%，過氧化氫異丙苯的選擇性為75%。 實施例3
取20g間二異丙苯放于帶回流裝置、攪拌的三口燒瓶中，加入6.69g氫
6氧化丁基吡啶(催化劑/間二異丙苯-0,4mol/mo1)，反應溫度ll(TC，通入空 氣160ml/min(78L/(h.mol間二異丙苯))，反應36小時后，間二異丙苯的轉 化率為99%， 二過氧化氫間二異丙苯的選擇性為79%。
取20g間二異丙苯放于帶回流裝置、攪拌的三口燒瓶中，加入1.93g氫 氧化l-甲基3-丁基咪唑(催化劑/間二異丙苯二0.1moI/mol)，反應溫度ll(TC, 通入空氣160ml/min(78L/(h，mol間二異丙苯))，反應30小時后，二異丙苯 的轉化率為89%, 二過氧化氫間二異丙苯的選擇性為75%。
取15g異丙基萘放于帶回流裝置、攪拌的三口燒瓶中，加入0.15g氫氧 化十六烷基三甲基銨(催化劑/異丙基萘二0.006mol/mo1)，反應溫度105°C， 通入空氣100ml/min(68L/(h mol異丙基萘))，反應20小時后，異丙基萘的 轉化率為75%，過氧化氫異丙基萘的選擇性為86%。
權利要求
1.一種含異丙基芳烴催化氧化制過氧化氫物的方法，采用堿性離子液體作為催化劑，以空氣作為氧源，將含異丙基的芳烴經催化氧化制成過氧化氫物。
2.根據權利要求l的方法，其特征是所述的堿性離子液體為咪唑型、 吡啶型、季銨鹽型或季磷鹽型堿性離子液體。
3. 根據權利要求1或2的方法，其特征是催化氧化過程中加入離子 液體的摩爾量為含異丙基芳烴摩爾量的0.001 1倍。
4. 根據權利要求1或2的方法，其特征是催化氧化的反應溫度為60 150°C，空氣流量為25 120L/(h md含異丙基芳烴)，反應時間為2 72小 時。
5. 根據權利要求3的方法，其特征是催化氧化過程中加入離子液體 的摩爾量為含異丙基芳烴摩爾量的0.002~0.5倍。
6. 根據權利要求4的方法，其特征是反應時間為15 36小時。
全文摘要
本發明涉及一種含異丙基芳烴催化氧化制過氧化氫物的方法。采用堿性離子液體作為催化劑，提高烷基苯的氧化速率，使烷基苯中的異丙基均被氧化，且提高過氧化氫物的選擇性。
文檔編號C01B15/024GK101538020SQ200810102379
公開日2009年9月23日 申請日期2008年3月21日 優先權日2008年3月21日
發明者佳 劉, 帥 徐, 李英霞, 陳標華, 黃崇品 申請人:北京化工大學