專利名稱：一種納米硒兩步固相合成的新方法
技術領域：
本發明的一種納米硒兩歩固相合成的新方法，屬納米材料技術領域。
背景技術：
美聯社報道，2002年的數據顯示，全世界死于癌癥的IOOO多萬，其中亞太地區死于癌癥 人數為490萬。專家預測如果不采取措施扭轉現狀，到2020年，亞太地區癌癥死亡數將增至 780萬。國際癌癥研究所發表的年度報告指出，2006年歐洲新增癌癥病例320萬，其中170 萬人死亡。據統計資料報道2006年中國死于癌癥的患者數量已高達300力-癌癥。生活中成千 上萬的人因癌癥而使家庭承受巨大的經濟壓力，不必要地死亡，這使患者家庭、政府承受壓 力越來越大經濟和社會壓力。納米硒的研究丌發為解決這一問題帶來了新的曙光。
硒是動物必需的微量元素之一，也是世界衛生組織確認的人體必需的微量元素，中國營 養學會也將硒列為人體必需的15種營養素之一。2003年美國食品藥品管理局(FDA)批準 了硒作為抑癌劑，硒的抑癌性質得到了權威的認可。臨床研究顯示，每H補充200微克硒可 使癌癥死亡率下降50%;癌癥總發病率下降了 37%。此外，有3種癌癥的發病率明顯下降 肺癌發下降了46%，前列腺癌下降了63%，結腸癌下降了38%。研究顯示超大劑量硒與常量 化療藥搭配，使治愈率由20 30升至100%;超大劑量硒與致死量化療藥搭配，動物可能全 部生存，使治愈率很低(0 10%)的癌癥升至40 80%治愈率。在抗氧化、抗衰老、抗腫瘤、 增強免疫功能等方面發揮重要的作用。
我國是嚴重的缺硒國家，不僅從我國東北一直到西南形成缺硒地帶，沿海地區也成為嚴 重缺硒地區。研究顯示硒的生物半衰期為11天，其代謝相當快。隨著硒的不斷吸收，也不斷 排出，動物試驗表明，補硒停止后，受試者的血硒含量會逐漸下降，而腫瘤發病率逐漸上升， 所以人的一生中必需不斷補硒。1992年中國國家頒布了 GB13105—91《食品中硒限量標準》； 2002年湖北省頒布了 DB42/211_2002《富硒食品標簽》。目前納米硒的銷售價格是黃金的價 格100倍左右，高昂的價格使消費者、患者難以分享納米科技帶來的高科技成果。實現科學 補硒，維持體內硒的健康含量，堅持適量補硒，是增強人體健康、防止疾病、延年益壽的必 要措施。第三代納米硒的高活性、高生理安全性孕育著巨大的市場前景。
硒也是動物尤其是哺乳動物生長中不可缺少的微量元素之一。提高畜牧產品硒的含量， 必須使詞料中硒達到較高濃度，但因無機硒以及有機硒(蛋氨酸硒、酵母硒)毒性大，一fi 影響著富硒產品的深入開發。而納米硒制備技術的研究與應用，為丌發富硒動物產品提供了技術支撐。在急性毒性方面，無機硒LD50為15mg/kg，鈉米硒LD50則為113mg/kg;在亞 慢性毒性方面，飼料中無機硒或有機硒含量在4 5mg/kg時即可使大鼠體重下降和肝硬化， 而納米硒含量在6mg/kg時也不會發生上述現象。由于硒尺度的變化，納米硒的安全限度相對 較寬，這就使納米硒與其他形式的硒相比具有較強的低毒高效優勢，因此納米硒在畜牧養殖 業也具有巨大的市場需求前景。研究開發富硒畜牧產品對提高畜牧產品的科技附加值，建設 社會主義新農村具有重要的現實意義。
亞硒酸鈉是目前國內動物和人補硒的主要硒源，例如亞曬酸鈉片、硒杞補肝合劑等，但 安全性差、毒性高，副作用大。同時由于用量少、難于混合，局部過量也會對動物和人體造 成傷害，日本已于1993年明文規定禁止其在食品、飼料中添加使用。
有機硒，如硒酵母、甲殼素硒、氨基酸硒、葡苷聚糖硒等較亞硒酸鈉的安全性高，便于 應用。有機硒是以主動運輸機制通過腸壁被機體吸收利用，其吸收率高于亞硒酸鈉。有機硒 被人體吸收后可迅速的被人體利用，有效改善人體內血硒狀況。但在安全性方面，有機硒并 不比有機硒具有非常強的優勢，文獻顯示二者亞慢性毒性劑量是接近的，同時有機硒生產工 藝復雜，生產成本高，通常作為補硒保健品，例如上海三株保健食品有限公司賽林補硒含嚼 片，美國產的安利硒質維生素E、 USANA硒等。目前，通常一般每片硒含量在45微克，價 格在2元/粒以上，患者每天補硒負擔20元左右。
納米硒的生物活性比無機硒、有機硒高，安全性好是作為保健品和飼料添加劑的理想硒 源。急性毒性納米硒安全性高，亞硒酸鈉急性毒性約是納米硒的7 22倍，硒酵母急性毒性 約是納米硒的4~22倍。慢性毒性例如，硒旺膠囊銷售的納米硒與無機硒化合物(亞硒酸鈉)、 有機硒產品(硒蛋白)進行比較，觀察指標動物體重、血液學、生化指標、臟器、病理組 織學等實驗結果表明，納米硒的安全性是最高的。上海四通納米港、煙臺佳隆納米產業有限 公司都有納米硒原料和納米膠囊的產品，但由于合成工藝等技術原因使得納米硒價格高，嚴 重的制約了納米硒的推廣應用研究。
室溫固態化學反應是20世紀80年代末發展起來的一種新的合成方法，不使用溶劑、高 選擇性、高產率、污染少、節省能源、合成工藝簡單等特點，此外還具有便于操作和控制的
優點。忻新泉等人利用固相反應方法制備了一系列納米材料，并申請了相關專利 一種固相
化學反應制備納米材料的方法(CN 98111231.5)、低熱固相反應制備鋰錳氧化物的方法(CN 03131933.5)、 一步法低熱固相反應合成金屬鹽及配合物的方法(CN 92107282.1)等。但一歩 固相反應制備的納米材料粒徑較大，粒徑分布寬。研究發現納米材料的粒徑大小與其性質有 密切的聯系，如何利用利用固相反應的特點，實現納米材料的粒徑可控宏量制備的研究將具有重要意義。
發明內容
本發明針對保健產品質量安全，研究開發的納米硒兩步固相合成新的制備工藝，工藝簡 單可控，納米曬粒徑控制在1(K30nm，成本大幅度降低。該工藝的合成過程綠色環保，能耗 小，無三廢排放、無污染。通過添加惰性載體，制備的納米硒混合物進行分散，解決了納米 硒分散性問題，提高了納米硒的穩定性。兩歩固相合成的最終副產物對人畜無毒害，混合物 不需要洗滌分離，解決了納米材料在液相中由于范德華力、液橋力等引力的作用形成難以分 散的軟團聚體和在干燥過程中由于液體表面張力作用使納米顆粒形成硬閉聚體問題。本發明 對推廣納米硒作為飼料添加劑的基礎研究、開發納米硒保健品提供了技術支撐。該方法適用 于工業化生產。
為解決上述技術問題，其技術解決方案是
本發明的一種納米硒兩步固相合成原理保證合成產物和副產物的食用安全的前提下， 篩選有效的納米硒前軀體固相合成試劑、反應控制介質。在機械力作用下，固體反應物受到 研磨沖擊而破裂、細化、比表面積增大，品體結晶程度衰退，品體結構中晶格產生缺陷并引 起晶格位移，系統溫度升高體系的自由能增大，固相化學反應活化點增多，完成第一歩固相 反應獲得納米硒前軀體。利用納米硒前軀體的小尺寸效應、表面效應等納米效應，降低第二 步固相反應活化能，通過控制室溫反應過程中的控制劑用量、成核率和晶核生長速率，提高 了納米硒產物的轉化率，實現了納米硒的粒徑大小控制。
本發明的一種納米硒兩步固相合成方法
第一步固相反應分別將鹵化物、氧化硒、惰性控制介質機械粉碎。將粉碎好的鹵化物、 氧化硒、惰性控制介質按摩爾比l: 2 6: 2的比例配料后，經過混料機完成混料后完成固相 反應制備納米硒前軀體。將前軀體和抗壞血酸按摩爾比1: 2 3的比例再次通過無重力混料機 完成混料、固相反應獲得紅色納米硒混合物，經過真空干燥，獲得目標產物。
所述的鹵化物可以為氯化鈉、氯化鉀。
所述的惰性控制介質可以為硅藻土、膨潤土、高嶺土、凸凹棒、輕質碳酸鈣等載體的一
種或多種的混和體，其粒徑可以控制在325 1250目，其加入的質量比根據產品的納米硒有 效成分含量添加，質量比控制在40% 80%。
所述的球磨機粉碎可以為球磨粉碎物料比1: 3~4，其中大小球比例為2: 1 。轉速400~450
轉/分鐘，球磨時間為30 40分鐘。還可以為萬能粉碎機粉碎，間隔粉碎三次。粉碎后粒徑控 制在325目以上。
5所述機械混料可以為無重力混料機，或VI系列強制攪拌混合機。通過混料時的剪切力加 速物質傳質過程，還可以防止反應釋放出水形成的團聚，使反應均勻。 所述的混合物真空干燥，指在50 6(TC干燥，干燥2 3小時。
具體實施例方式
實施例一 純納米硒的制備
將二氧化硒、氯化鈉分別萬能粉碎機粉碎后用325目篩子篩分，按摩爾比l: 4的比例用 強制攪拌混合機混合、反應完成第一步前軀體的制備。將抗壞血酸用萬能粉碎機粉碎后用325 目篩子篩分，按照二氧化硒和抗壞血酸摩爾比1: 2的比例加入抗壞血酸后，同樣用強制攪拌 混合機混合、反應完成第二步納米硒的制備。將混合物洗滌后，在50'C，干燥2小時，獲得 純納米硒。
實施例二
納米硒混合物的制備
將二氧化硒、氯化鈉、硅藻土分別萬能粉碎機粉碎后用325目篩子篩分，按摩爾比l: 2: 2的比例用強制攪拌混合機混合、反應完成第一步前軀體的制備。將抗壞血酸用萬能粉碎機 粉碎后用325目篩子篩分，按照二氧化硒和抗壞血酸摩爾比1: 2的比例加入抗壞血酸后，同 樣用強制攪拌混合機混合、反應完成第二步納米硒的制備，混合物在5(TC，干燥2小時，獲 得納米硒混合物。
權利要求
1、本發明的一種納米硒兩步固相合成新方法，該方法的特征是1)利用第一步固相反應獲得納米硒前軀體的納米效應，降低第二步固相反應活化能，控制成核率，實現了納米硒的粒徑大小控制納米硒粒徑控制在10～30nm。2)通過添加惰性載體，提高了納米硒的穩定性，并且分散均勻。3)兩步固相合成的最終副產物對人畜無毒害，混合物不需要洗滌分離，解決了納米材料在洗滌干燥過程中的分散、聚體問題。本發明與其它納米硒制備方法相比，具有工藝簡單、無需復雜設備、生產效高、成本低等優點，并且該工藝的合成過程綠色環保，能耗小，無三廢排放、無污染，適用于工業化生產。
2、 根據權利要求1所述的納米硒的制備方法，其特征在于納米前軀體是通過第一歩固相反應 制備。
3、 根據權利要求1所述的納米硒的制備方法，其特征在于在合成過程中添加惰性載體，所述 惰性載體為硅藻土、膨潤土、高嶺土、凸凹棒、輕質碳酸鈣等載體的一種或多種的混和體， 其粒徑可以控制在325 1250目，其加入的質量比根據產品的納米硒有效成分含量添加， 質量比控制在40% 80%。
4、 根據權利要求1所述的納米硒的制備方法，其特征在于固相反應的物料需要預先粉碎，固 相反應過程中需要研磨，攪拌。
5、 根據權利要求1所述的納米硒的制備方法，其特征在于固相反應的原料、副產物必須符合 人食品、飼料產品質量安全。
6、 根據權利要求4所述的納米硒的制備方法，其特征在于納米硒混合物可以不用洗滌分離直 接作為納米硒飼料添加劑或納米硒保健品的原料使用。
全文摘要
本發明的一種納米硒兩步固相合成的方法，屬納米材料技術領域。研究開發的紅色納米硒兩步固相合成新的制備工藝利用第一步固相反應獲得前軀體的納米效應，降低第二步固相反應活化能，控制成核率，實現了納米硒的粒徑大小控制納米硒粒徑控制在10～30nm，成本大幅度降低。該工藝的合成過程綠色環保，能耗小，無三廢排放、無污染。通過添加惰性載體，提高了納米硒的穩定性，并且分散均勻。兩步固相合成的最終副產物對人畜無毒害，混合物不需要洗滌分離，解決了納米材料在洗滌干燥過程中的分散、聚體問題。本發明對推廣納米硒作為飼料添加劑的基礎研究、開發納米硒保健品提供了技術支撐。該方法適用于工業化生產。
文檔編號C01B19/02GK101544359SQ200810096408
公開日2009年9月30日 申請日期2008年5月5日 優先權日2008年5月5日
發明者孫金全, 崔洪芝, 朱連勤, 王積森, 陳蘊博 申請人:山東科技大學;青島農業大學