專利名稱：從含氫合成氣中生產高純度氫氣的鈀膜組件裝置的制作方法
技術領域：
本實用新型涉及一種從含氫合成氣中生產高純度氫的工藝，特別涉及到利 用鈀膜分離制備高純度氫氣的方法和裝置。
背景技術：
目前世界上90%的氫氣來自于碳氫化合物(天然氣，煤，生物質等)的 重整，氣化或裂解等化學過程后經過純化得到，合成氣的提純是其中一個關鍵 的工藝過程。可用的提純技術有變壓吸附，高分子膜分離，鈀膜分離，低溫 分離等。與其他分離技術相比，鈀膜分離可以生產只含ppb級別雜質的高純度氫氣，尤其適應燃料電池的要求；另外鈀膜分離裝置占地小，在小型化方面也 較其他幾種分離方法容易。氫氣在鈀膜中的傳遞服從所謂的"溶解—擴散"(Solution-diffijsion)機理, 它包含以下幾個過程氫氣從邊界層中擴散到鈀膜表面；氫氣在膜表面分解成 氫原子；氫原子被鈀膜溶解；氫原子在鈀膜中從高壓側擴散到低壓側；氫原子 在鈀膜低壓側重新合成為氫分子；氫氣擴散離開膜表面。根據上述理論，氫氣 在鈀膜中的穿透率與膜的溫度，厚度，合金成分，以及氫氣在膜兩側的分壓有 關，并可用Sievert's Law來表達丄式中及氣體常數；T:溫度；A膜面積；L膜厚度；K活化能；/V氫氣高壓 側分壓;尸,氫氣低壓側分壓;"壓力指數;&:指數函數前系數；透過率。 應用鈀膜分離生產氫氣的方法主要有兩種A)將膜組件與制氫反應器耦合為一體成為膜反應器，利用該反應器一步法從原料氣中經過反應和分離得到高純度的氫氣。膜分離與反應過程的耦合可打破反應的熱力學平衡，使得反應有利于向產氫的方向進行。但由亍反應器中增加了膜分離組件，反應器結構復雜，鈀膜與反應介質及催化劑直接接觸，運行條件比較惡劣，鈀膜壽命較短。
B)鈀膜分離與制氫反應器分離，制氫反應器生產含氫合成氣，其下游采用鈀膜分離得到高純度氫氣，該方法工藝簡單，操作維修都比較方便。在工業上廣泛應用的碳氫化合物水蒸汽重整生產合成氣的工藝中，為了防止催化劑積碳及提高碳氫化合物的轉化率，水蒸汽經常是大大過量，造成合成氣中含有30 %以上的水蒸汽。由鈀膜分離的Sievert，sLaw可知，鈀膜分離的動力主要來自有膜內外氫氣分壓的差別，而在合成氣總壓力保持不變的情況下，合成氣中大量的水蒸汽的存在，大大降低了合成氣中氫氣的分壓，從而降低了膜分離生產氫氣的效率。如圖2所示，傳統的直接膜分離工藝，上游制氫反應器生成的合成氣直接經管路P21先進入換熱器1換熱到膜分離器工作溫度(450-600°C);從換熱器1出來經管路P22進入膜分離器5 ，產品氫氣由管路P23輸送到下游，尾氣由管路P24輸送到燃燒器6燃燒，所產生的煙氣經管路26輸送到上游產生水蒸汽。該工藝存在兩方面的問題， 一是混合氣體中水蒸氣含量高，降低鈀膜分離效率。二是熱能不能有效利用，能耗高。
實用新型內容
本實用新型的目的在于客服現有技術的缺點，提供一種氫氣分離效率高、節能的利用鈀膜從含氫合成氣中生產高純度氫氣的裝置。
本實用新型的目的通過如下技術方案實現從含氫合成氣中生產高純度氫氣的鈀膜組件裝置，包括換熱器、鈀膜分離器、燃燒器，所述換熱器與鈀膜分離器連接，鈀膜分離器與燃燒器連接，其特征在于所述連接換熱器與鈀膜分離器的管道上依次設有氣液分離器、初級加熱器和次級加熱器，所述鈀膜分離器通過初級加熱器與燃燒器連接，所述燃燒器還與次級加熱器連接。
本實用新型針對單獨采用鈀膜分離器從含氫合成氣中生產高純度氫氣時，合成氣中的大量水蒸汽降低鈀膜分離效率的情況，采用換熱器降低合成氣的溫度，從而降低合成氣中的水蒸汽含量，將除水后的合成氣重新加熱進入鈀膜分離器生產高純度氫氣。本實用新型設計簡單，鈀膜分離氫氣效率高，為高效生產高純度氫氣提供了一種新的工藝方法。
現有膜分離生產氫氣的工藝相比，本實用新型具有如下優點(1 )含氫合成氣在進入膜分離器之前除去合成氣中含有的大量水蒸汽，提高了膜分離的效率。與傳統工藝相比，在同樣的氫氣產率下，可以減少分離所需的膜面積，節約成本。
(2)本實用新型在除去合成氣中水蒸汽的時候采用能量集成的方式，利用高溫合成氣生產上游制氫過程所需的水蒸汽，并利用鈀膜分離器的尾氣的顯熱及燃燒熱來加熱除水后的合成氣，提高了能量利用效率。
圖1為從含氫合成氣中生產高純度氫氣的鈀膜組件裝置示意圖。
圖2為傳統直接用鈀膜分離生產高純度氫氣的裝置示意圖。
具體實施方式
為了更好地理解本實用新型的技術方案，以下結合實施例和附圖進一步說明本實用新型，需要說明的是，實施例并不構成對本實用新型保護范圍的限定。
如圖1所示，從含氫合成氣中生產高純度氫氣的鈀膜組件裝置，包括冷卻器1、氣液分離器2、初級加熱器3、次級加熱器4、鈀膜分離器5和燃燒器6。流通含氫合成氣的管路POl、 P02、 P04、 P06依次連接冷卻器l、氣液分離器2、初級加熱器3、次級加熱器4和鈀膜分離器5;冷卻器1的冷卻水由管路P13進入，由管路P14流出。氣液分離器2中分離出的冷凝水由管路P03排出。鈀膜分離器5生產的高純1氫氣由管路P07引出，尾氣由管路P08、 P09依次連接至初級加熱器3和燃燒器6。管路P10將燃燒器6燃燒所需的空氣引入，燃燒器6燃燒所產生的高溫煙氣由管路P11引入次級加熱器4，并由管路P12接至下游再次利用。
本實用新型的冷卻器1、初級加熱器3和次級加熱器4都可以采用套管式換熱器，也可采用板式、列管式、管殼式換熱器。氣液分離器是一種壓力容器，為滿足工藝要求(壓力、溫度)的通用氣液分離器。鈀膜分離器5為內含分離氫氣的鈀膜組件的壓力容器，膜組件的設計詳見專利申請200710031743.5，燃
燒器6為大氣式燃燒器，也可以是無焰式燃燒器。
實施例千瓦級燃料電池供氫系統中氫氣的分離提純
質子交換膜燃料電池的氫源需要純度很高的氫氣，特別對CO的含量有著很高的要求，利用鈀膜分離可以得到雜質為ppb級的純氫氣，而且鈀膜分離體積小，適合應用于小型家庭燃料電池電站。
合成氣由天然氣水蒸汽重整反應生產，反應器可以是常規的固定床反應器，或新型流化床反應器、微通道反應器等。合成氣組成為反應達到平衡時的
氣體組成。反應原料氣流量如下天然氣(按甲垸計)0.280 kg/h，水蒸汽
0.944kg/h，反應溫度700 °C;反應壓力UMPa; 則其出口 (P01)合成氣摩爾組分如下CH4: 7.9%; H20: 39.5 % ; H2:41.2%; CO: 4.5%; C02:69 %;可見合成氣中含有約近40%體積的水蒸汽，氫氣分壓為0.453 MPa。
采用圖1所示的氫氣分離流程。采用ASPEN Plus軟件模擬計算圖1各管段中介質的溫度、壓力等工藝數據，如表1所示。
本例中，為降低水蒸汽含量，增加氫氣分壓，首先將管路POl中的合成氣通入冷卻器l。在此冷卻器器l作用下，合成氣溫度降低到83T。換熱的介質為冷水，該冷水經加熱后成為水蒸汽，作為上游天然氣水蒸汽重整反應用的工藝水蒸汽。冷卻器選用列管式換熱器，合成氣進入殼程，冷卻水走管程，換熱面積0.0027m2，換熱量為0.62kw。
降溫后的合成氣通過管路P02進入氣液分離器2，合成氣中卯％的水從氣液分離器中分離，冷凝水由管路P03排出。氣液分離器為壓力容器，材質選用為316L不銹鋼，設計壓力1.2證&:設計溫度10(TC，安裝有自動排水設施。
除水后的合成氣中的氫氣體積含量由41.2%增加為65.0%，分壓由0.453 MPa升高為0.715 MPa，通過管路P04進入初級加熱器3，合成氣被加熱到324 °C。加熱器的加熱介質為經過鈀膜分離出氫氣后的高溫尾氣，尾氣溫度由60(TC降低到180。C。初加熱器3選用套管式換熱器，合成氣進入殼程，高溫尾氣走管程，換熱面積0.009m2，換熱量0.128kw。
離開初級加熱器3的合成氣通過管路P05進入次級加熱器4，合成氣在此加熱器內被加熱到60(fC。加熱器的加熱介質為經過初加熱器3的尾氣燃燒所形成的煙氣，煙氣溫度由1000 °C降低到765 °C。加熱器4采用套管式換熱器，合成氣進入殼程，高溫煙氣走管程，換熱面積0.00043m2。
被加熱到600。C的含氫合成氣通過管路P06進入鈀膜分離器5。在此，合成氣中的大部分氫氣透過鈀膜分離器成為高純度產品氫氣。鈀膜分離器5為一內含鈀膜組件的壓力容器(如中國實用新型專利申請200720060238.9介紹)，容器設計壓力1.2MPa:設計溫度650。C。鈀膜組件中的鈀膜采用鈀(75%)銀(25%)合金膜，膜厚度25 Mm，膜面積0.018m2,氫氣產量0.06 kg/h，氫氣回收率80%。
鈀膜分離器5中去除大部分氫氣的尾氣通過管路P08進入初級加熱器3，溫度降低到180°C，通過管路P09進入燃燒器6燃燒。燃燒后的高溫煙氣通過管路Pll進入次級加熱器4加熱含氫合成氣，溫度由1000 °C降低到765。C，低溫煙氣由管路P12送入上游制氫系統，可為制氫反應器提供熱量。
如果采用如圖2所示傳統的直接膜分離工藝，上游制氫反應器生成的合成氣直接經管路P21先進入冷卻器1冷卻到膜分離器的最佳工作溫度450-60(TC;從冷卻器1出來經管路P22進入膜分離器5，氫氣由管路P23輸送到下游，尾氣由管路P24輸送到燃燒器6燃燒，所產生的煙氣經管路26輸送到上游產生水蒸汽。管路P25將燃燒器6燃燒所需的空氣引入。若管路P21中的合成氣的成分與圖1中POl中的相同，則要達到與上述實施例中相同的氫氣產量0.06kg/h，所需要的總膜面積為0.046m2，與傳統的膜分離工藝相比，本實用新型可以將鈀膜面積減少為原來的39 %。
由上述對比可以看出，通過將進入膜分離器的合成氣冷卻的方法，能夠有效的除去合成氣中的水組分，提高合成氣中氫氣的分壓，從而提高膜分離的效率。表1
物流管路 P01 P02 P03 P04 P05 P06P07P0:8 P09 PIO Pll P12 P13 P14
流量(KG/h)H2
0.0750.075 0 0.0750.0750,075 0.06 0.0150.015 000 0
CH4 0.114 0.114 0 0.114 0.114 0.114 0 0.114 0.114 0 0 0 0CO 0.1130.113 0 0.1130.1130.113 0 0.1130.113 000 0
C020.2760.276 0 0.2760.2760.276 0 0.2760.276 0 0,768 0.768 0
H200.6450.6450.5980.0470.0470.047 0 0.0470.047 0 0.435 0.4352.918 2.918
o2
000000000 0.685 0.047 0.047 0 0
N2
000000000 0.226 0.226 0.226 0 0
溫度°C 700 838383 334.2 600 600 600 180 25 1000 765.2 25 185.1
壓力bar 11.146 11.146 11.146 11.146 1U46 H.146 1.211.146 11.1461.5 1.5 1.511.146 11.14權利要求1、從含氫合成氣中生產高純度氫氣的鈀膜組件裝置，包括換熱器、鈀膜分離器、燃燒器，所述換熱器與鈀膜分離器連接，鈀膜分離器與燃燒器連接，其特征在于所述連接換熱器與鈀膜分離器的管道上依次設有氣液分離器、初級加熱器和次級加熱器，所述鈀膜分離器通過初級加熱器與燃燒器連接，所述燃燒器還與次級加熱器連接。
2、 根據權利要求1所述的從含氫合成氣中生產高純度氫氣的鈀膜組件裝 置，其特征在于所述的冷卻器為套管式、板式、列管式或管殼式換熱器。
3、 根據權利要求1所述的從含氫合成氣中生產高純度氫氣的鈀膜組件裝 置，其特征在于所述的初級加熱器為套管式、板式、列管式或管殼式換熱器。
4、 根據權利要求1所述的從含氫合成氣中生產高純度氫氣的鈀膜組件裝 置，其特征在于所述的次級加熱器為套管式、板式、列管式或管殼式換熱器。
5、 根據權利要求1所述的從含氫合成氣中生產高純度氫氣的鈀膜組件裝 置，其特征在于所述的燃燒器為大氣式燃燒器或無焰式燃燒器。
專利摘要本實用新型公開了從含氫合成氣中生產高純度氫氣的鈀膜組件裝置。該裝置包括換熱器、鈀膜分離器、燃燒器，所述換熱器與鈀膜分離器連接，鈀膜分離器與燃燒器連接，連接換熱器與鈀膜分離器的管道上依次設有氣液分離器、初級加熱器和次級加熱器，鈀膜分離器通過初級加熱器與燃燒器連接，燃燒器還與次級加熱器連接。本實用新型設計簡單，鈀膜分離氫氣效率高，為高效生產高純度氫氣提供了一種新的裝置。
文檔編號C01B3/50GK201301223SQ20082005069
公開日2009年9月2日 申請日期2008年7月15日 優先權日2008年7月15日
發明者葉根銀, 解東來 申請人:華南理工大學