專利名稱：一種以含錳廢渣和廢水為原料制備碳酸錳的方法
技術領域：
本發明涉及化工領域，特別涉及一種以含錳廢渣和廢水為原料制備碳酸 錳的方法。
背景技術：
在茴香醛的生產過程中，以天然二氧化錳(軟錳礦)為氧化劑，通常會
產生大量的含錳廢渣和廢水，其中含錳廢渣含有20 40。/。質量的二氧化錳， 含錳廢水含有10。/。質量左右的硫酸和50~60 g/L的二價錳。據估計， 一個 年產100噸茴香醛的工廠，每年產生的廢渣和廢水中，含錳量高達160噸。 如果不經處理就直接排放這些含錳廢渣和廢水，不僅極大地浪費了寶貴的礦 產資源，還將嚴重污染環境。在對苯二酚的生產中也采用類似的工藝，同樣 會產生大量含錳廢渣和廢水，需要進行妥善處理和回收利用。因此，回收利 用含錳廢渣和廢水，不僅可以獲得顯著的經濟效益，而且對減少環境污染， 充分利用礦產資源有十分積極的意義。
碳酸錳的應用范圍非常廣泛，可以用于生產電子工業用軟磁鐵氧體、錳 鋁合金和錳硅合金、肥料和飼料添加劑、瓷釉顏料、清漆催化劑等。碳酸錳 一般以電解錳或硫酸錳、碳酸氫銨等為原料制取。
發明內容
本發明的目的在于克服現有技術中存在的缺點，提供一種廢物利用、降 低污染和排放、環境友好、成本低、工藝簡單的以含錳廢渣和廢水為原料制 備碳酸錳的方法。
本發明的目的通過下述技術方案實現
一種以含錳廢渣和廢水為原料制備碳酸錳的方法，包括下述步驟
(1 )將1000質量份的含錳廢水和50質量份的含錳廢渣放入反應器中， 攪拌下加入15~32質量份的草酸，在75 9CTC下反應15 30分鐘，然后過
濾得到濾液；
(2)在步驟1得到的濾液中加入5 10質量份的過氧化氫溶液(質量分數為30%，即過氧過氫的質量占過氧化氫溶液總質量的30。/。)，同時加入 110~125質量份的氨水溶液(質量分數為25%)中和至反應體系的pH值為 5.0-7.0;在30 6(TC下反應25 35分鐘，過濾得到濾液；
(3) 將步驟2得到的濾液加熱至55 65"C，加入3 5質量份的硫化銨 溶液(質量分數為5%)，同時保持反應體系的pH值為6.0 6.5，在60 65 r下反應2小時，過濾得到濾液；
(4) 在步驟3得到的濾液中加入30 60質量份的硫酸銨，加熱至固體 完全溶解，濃縮、結晶，得到硫酸錳銨晶體；
(5) 將硫酸錳銨晶體用水溶解后，加入到質量分數為5~20%的碳酸氫 銨溶液中，在10 6CTC下攪拌25~35分鐘，過濾后分別得到濾餅和濾液； 濾液濃縮得到硫酸銨，用水洗滌濾餅并烘干得到碳酸錳。
步驟1中，所述含錳廢渣含有20 40。/。質量的二氧化錳，含錳廢水含有 10%質量左右的硫酸和50~60 g/L的二價錳。
步驟1中，草酸用量優選為20 28質量份，更優選為24質量份；溫度 優選為8(TC;時間優選為20分鐘。
步驟2中，所述過氧化氫用量優選為5質量份；氨水用量優選為110 120 質量份，更優選為115質量份；pH值優選為5.0-6.0，更優選為5.5;溫度 優選為4CTC。
步驟3中，所述硫化銨用量優選為4質量份；溫度優選為6(TC。 步驟4中，所述硫酸銨用量優選為30~40質量份，更優選為34質量份。 步驟5中，硫酸錳銨與水的質量比為1 : 2 10，優選為1 : 4;硫酸錳
銨與碳酸氫銨的摩爾比為1 : 2~4，優選為1 : 2;碳酸氫銨溶液的質量分數
優選為10%。
步驟5中，反應溫度優選為25'C;所述濾餅用20 5(TC水洗滌3次以 上，然后在70 8CTC下烘干得到碳酸錳；洗滌水的溫度優選為4(TC。
在步驟2中加入過氧化氫可以把濾液中的Fe^氧化為Fe3+，將反應體 系的pH值控制在5.0 7.0，既使Fe3+、 A產形成氫氧化物沉淀完全，又可 以防止M一+形成Mn(0H)2沉淀。在步驟3中加入硫化銨可以使廢水廢渣中 的重金屬離子形成硫化物而沉淀分離，將反應體系的pH值控制在6.0~6.5， 可以防止M一+形成MnS沉淀。
本發明與現有技術相比具有如下優點和效果-(1)本發明充分回收利用化工生產過程中產生的含錳廢渣廢水資源，變廢為寶，減少了排放和環境污染。
(2)本發明創造性的從含錳廢水廢渣中制備得到高純度的硫酸錳銨， 并進一步得到碳酸錳，工藝過程簡便，產品質量好，成本低，回收率高。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明做進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不 限于此。
實施例1
將二氧化錳氧化法制備茴香醛的含錳廢渣(約50克)和廢水(約1000克) 放入反應器中，加熱，攪拌下緩慢加入24克草酸，在80 "C下反應30分鐘， 過濾。濾液加入5克質量分數為30%的過氧化氫溶液，加熱，同時加入115 克質量分數為25。/。的氨水溶液，調節pH"5.5，在4CTC下反應30分鐘， 過濾。濾液加熱至6(TC，加入5克質量分數為5%的硫化銨溶液，調節pH "6.0， 6CTC反應2小時，過濾。在濾液中加入34克硫酸銨固體，加熱溶 解后，濃縮、結晶，得到硫酸錳銨晶體350克。二價錳的回收率為79.5%。
實施例2
將二氧化錳氧化法制備茴香醛的含錳廢渣(約50克)和廢水(約1000克) 放入反應器中，加熱，攪拌下緩慢加入32克草酸，在75 'C下反應30分鐘， 過濾。濾液加入10克質量分數為30%的過氧化氫溶液，加熱，同時加入 125克質量分數為25。/。的氨水溶液，調節pH"6.0，在50'C下反應30分鐘， 過濾。濾液加熱至6CTC，加入4克質量分數為5。/。的硫化銨溶液，調節pH "6.5， 65。C反應2小時，過濾。在濾液中加入60克硫酸銨固體，加熱溶 解后，濃縮、結晶，得到硫酸錳銨晶體343克。二價錳的回收率為77.9%。
實施例3
將二氧化錳氧化法制備茴香醛的含錳廢渣(約50克)和廢水(約1000克) 放入反應器中，加熱，攪拌下緩慢加入20克草酸，在9CTC下反應15分鐘， 過濾。濾液加入5克質量分數為30。/。的過氧化氫溶液，加熱，同時加入116 克質量分數為25。/。的氨水溶液，調節pH"5.5，在4CTC下反應30分鐘， 過濾。濾液加熱至60'C，加入5克質量分數為5%的硫化銨溶液，調節pH 6CTC反應2小時，過濾。在濾液中加入34克硫酸銨固體，加熱溶解后，濃縮、結晶，得到硫酸錳銨晶體340克。二價錳的回收率為77.2%。 實施例4
取硫酸錳銨晶體39.1克，用200克水溶解后，在40 'C下滴加到由15.8 克碳酸氫銨和300克水配成的溶液中，滴完攪拌30分鐘，過濾。濾餅用40 "C的水洗滌3次，70-8(TC烘干后得碳酸錳11.0克；濾液濃縮至干得到硫酸 銨25.8克。
實施例5
取硫酸錳銨晶體60.0克，用200克水溶解后，在25 。C下滴加到由40.0 克碳酸氫銨和360克水配成的溶液中，滴完攪拌30分鐘，過濾。濾餅用25 。C的水洗滌3次，70-80 。C烘干后得碳酸錳17.4克；濾液濃縮至干得到硫 酸銨38.4克。
實施例6
取硫酸錳銨晶體80.0克，用200克水溶解后，在50 r下滴加到由40.0 克碳酸氫銨和360克水配成的溶液中，滴完攪拌30分鐘，過濾，濾餅用50 。C的水洗滌3次，70-80 。C烘干后得碳酸錳22.9克；濾液濃縮至干得到硫 酸銨51.8克。
權利要求
1、一種以含錳廢渣和廢水為原料制備碳酸錳的方法，其特征在于包括下述步驟(1)將1000質量份的含錳廢水和50質量份的含錳廢渣放入反應器中，攪拌下加入15～32質量份的草酸，在75～90℃下反應15～30分鐘，然后過濾得到濾液；(2)在步驟1得到的濾液中加入5～10質量份的過氧化氫溶液，所述過氧過氫溶液的質量分數為30％，同時加入110～125質量份的氨水溶液中和至反應體系的pH值為5.0～7.0，所述氨水溶液的質量分數為25％；在30～60℃下反應25～35分鐘，過濾得到濾液；(3)將步驟2得到的濾液加熱至55～65℃，加入3～5質量份的硫化銨溶液，所述硫化銨溶液的質量分數為5％，同時保持反應體系的pH值為6.0～6.5，在60～65℃下反應2小時，過濾得到濾液；(4)在步驟3得到的濾液中加入30～60質量份的硫酸銨，加熱至固體完全溶解，濃縮、結晶，得到硫酸錳銨晶體；(5)將硫酸錳銨晶體用水溶解后，加入到質量分數為5～20％的碳酸氫銨溶液中，在10～60℃下攪拌25～35分鐘，過濾后分別得到濾餅和濾液；濾液濃縮得到硫酸銨，用水洗滌濾餅并烘干得到碳酸錳。
2、 根據權利要求1所述的以含錳廢渣和廢水為原料制備碳酸錳的方法，其特征在于步驟1中，草酸用量為20 28質量份；溫度為8CTC;時間為20分鐘。
3、 根據權利要求1所述的以含錳廢渣和廢水為原料制備碳酸錳的方法， 其特征在于.，步驟2中，所述過氧化氫用量為5質量份;氨水用量為110-120 質量份；pH值為5.0 6.0;溫度為4CTC。
4、 根據權利要求1所述的以含錳廢渣和廢水為原料制備碳酸錳的方法， 其特征在于步驟3中，所述硫化銨用量為4質量份；溫度為6CTC。
5、 根據權利要求1所述的以含錳廢渣和廢水為原料制備碳酸錳的方法， 其特征在于步驟4中，所述硫酸銨用量為30 40質量份。
6、 根據權利要求1所述的以含錳廢渣和廢水為原料制備碳酸錳的方法，其特征在于步驟5中，硫酸錳銨與水的質量比為1 : 2~10;硫酸錳銨與碳酸氫銨的摩爾比為1 : 2~4。
7、 根據權利要求1所述的以含錳廢渣和廢水為原料制備碳酸錳的方法， 其特征在于步驟5中，碳酸氫銨溶液的質量分數為10%。
8、 根據權利要求1所述的以含錳廢渣和廢水為原料制備碳酸錳的方法，其特征在于步驟5中，所述濾餅用20 5CTC水洗滌3次以上，然后在70~80°C F烘千得到碳酸錳。
全文摘要
本發明公開了一種以含錳廢渣和廢水為原料制備碳酸錳的方法，是用草酸還原其中的二氧化錳，用過氧化氫氧化其中的二價鐵為三價鐵形成氫氧化物沉淀，并用氨水中和其中的硫酸，再用硫化銨沉淀除去重金屬離子，濃縮，得到硫酸錳銨結晶；硫酸錳銨與碳酸氫銨反應制備得到碳酸錳，同時還可得到硫酸銨。本發明充分利用反應廢料，變廢為寶，減少了排放和環境污染，為含錳廢渣和廢水的處理提供了一種有效的方法。
文檔編號C01G45/00GK101585554SQ20091004086
公開日2009年11月25日 申請日期2009年7月6日 優先權日2009年7月6日
發明者何樹杰, 劉新偉, 劉現可, 楊少凡, 永 鄒, 黃桐堃 申請人:中國科學院廣州化學研究所