利用高硫石油焦分解磷石膏制備石灰質原料和SO₂的方法

專利名稱：利用高硫石油焦分解磷石膏制備石灰質原料和SO₂的方法
技術領域：
本發明涉及一種利用高硫石油焦還原分解磷石膏的方法，該方法利用二種
固體廢物磷石膏和高硫石油焦制備Ca0質量百分含量大于50%的石灰質原料和 高濃度S02爐氣作為制酸原料氣，屬于環境保護以及化工技術領域。
背景技術：
高硫石油焦作為石化行業的副產品，其含碳量高、含灰量少，具有較高的 熱值，主要的元素組成為碳，占有80wt。/。以上，其余的為氫、氧、氮、硫和 金屬元素。石油焦具有其特有的物理、化學性質及機械性質，本身是發熱 部份的不揮發性碳，揮發物和礦物雜質(硫、金屬化合物、水、灰等)這 些指標決定焦炭的化學性質。用其作為一種替代燃料來發電、供熱，不僅可以 緩解我國能源短缺的矛盾，而且可以變廢為寶。然而，石油焦作為一種替代燃 料，其燃燒特性及其燃燒后所排放污染物，到目前為止，對其研究較少，而且 均為實驗室小臺架試驗。隨著石油工業的發展，石油焦的產量逐年增加。據統 計中國每年大約生產200多萬噸含高硫的石油焦副產品，含高硫的石油焦不適 宜于電極炭棒生產及冶煉工業用， 一些石化部門不得不把石油焦作為廢物處理， 影響了生產的正常進行，也污染了環境。
磷石膏是生產濕法磷酸時產生的固體工業副產物，其主要化學成分為 CaS04 2H20， 并含有少量的Si02、 A1203、 Fe203 、 Ca0、 Mg0，微量的金屬離子 及放射性元素，及未分解的磷礦粉、PA 、 F—和游離酸等雜質，通常呈現針狀、 板狀、密實晶體和多晶核晶體。在二水法制濕法磷酸的工藝中，每生產l噸磷 酸產生4噸 5噸磷石膏，據統計，到2007年底全世界磷石膏每年排放量多達2 億多噸，中國每年排放的磷石膏也多達2000多萬噸，而綜合利用率不足10%。 未經處理的磷石膏堆放不僅占用大量的土地、資金，浪費大量的硫資源，而且會 造成嚴重土壤、水體、大氣污染。因此磷石膏的綜合利用是一個世界性的難題。
3由于磷石膏的主要成分是CaS04-2H20，將其中的S042—還原成S02制取硫酸，硫 酸鈣還原分解后的氧化鈣渣作為制水泥生產的原料。
目前磷石膏的綜合利用主要集中在工業、農業和建材三個方面。磷石膏制 硫酸聯產水泥是一個可以大規模回收利用資源的方向，世界各國都對其進行了 研究。我國現行的開發研究多采用焦炭還原磷石膏，又未將分解磷石膏和水泥 燒結分開，造成分解率和脫硫率不高，產生的S02濃度低，波動大，設備投資比 較大，能耗高，生產過程長，生產設備多，轉化率低等缺點。
在公開號為CN1948131中公開了一種磷石膏與硫磺結合制酸聯產水泥的工 藝方法，是利用濕法磷酸生產所得廢渣磷石膏制取水泥硫酸，具體是指利用磷 石膏制酸系統出回轉窯的低濃度S02氣體，該窯氣經洗滌、凈化、干燥后，與硫 磺制酸系統的高濃度S02氣體混合，配成8 9。^的S02氣體濃度，采用先進的兩 轉兩吸制酸流程制成硫酸，同時磷石膏在回轉窯中燒成為水泥熟料，經研磨配 料制成水泥。本發明能夠克服磷石膏制硫酸聯產水泥的技術缺陷或不足，可以 采用先進的兩轉兩吸制酸流程，利用燃燒爐的高溫S02氣體，可簡化兩轉兩吸換 熱流程，正常生產的尾氣可以不經處理直接排空，降低了污染的可能，提高了 硫的利用率，從而提高裝置的整體效益。
在公開號為CN101003422中公開了一種用磷石膏生產硫酸和水泥的新方法， 該方法是將磷石膏和富含二氧化硅、三氧化鋁、氧化鐵的原料及煤按一定配比 配料混勻粉磨后，加水制成塊狀物，然后采用隧道窯、輪窯、倒焰窯等塊狀燒 結窯爐中進行焙燒，得到的燒結料經過破碎粉磨包裝后即為水泥產品。窯爐產 生的含二氧化硫的尾氣用來生產硫酸。本發明方法與已有的傳統的生產方法相 比，具有磷石膏中硫酸鈣還原率高，生產水泥煤耗低，水泥質量高，窯爐尾氣 二氧化硫濃度高，硫酸生產裝置的投資少，生產成本低等優點。
在公開號為CN1424273中公開了一種利用重力沉降法處理磷銨和磷酸氫鈣 生產過程中所形成的磷石膏副產品的方法，工藝步驟包括研磨、稀釋、沉降 及烘干，其特征在于在稀釋工序后的沉降工序有一級沉降、二級沉降、三級 沉降，且一、二、三級沉淀池連續排列，本發明既解決了磷石膏的污染問題，
4又將所得的各種處理物分別應用于不同的工業生產中，變害為利，同時，該方 法工藝簡單，成本低，具有較高的經濟價值。
上述的方法存在以下缺點(1)磷石膏中硫酸鈣還原率不高；(2)將磷石
膏生料的還原分解反應與水泥熟料的燒成反應設置在一個設備中完成，造成高
溫燒結時間過長，大大提高了生產成本。(3)窯氣中S02濃度過低，使后續制酸
工藝過長，進一步導致生產成本過高。

發明內容
本發明的目的是提供一種用高硫石油焦還原分解磷石膏的方法，用碳質量 分數占有80%以上，硫質量分數大于2% 6%高硫石油焦還原分解磷石膏，產出 S02的體積百分含量》15%的爐氣，可直接作二轉二吸制酸工藝的合格原料氣， 產出質量百分含量〉50。/。的固體產物CaO，可直接用作化工原料，例如制水泥， 過程無廢物產生，磷石膏分解率》95 % ，脫硫率》90%。
本發明利用高硫石油焦分解磷石膏制備石灰質原料和S02的方法的特征是 用碳質量分數占有80%以上，硫質量分數大于2% 6%高硫石油焦與磷石膏分 別在100°C 115 'C下烘干，將干燥過的磷石膏和高硫石油焦磨碎后過100 160
目篩后，混合均勻后送入還原分解爐，控制爐溫為90(rc i3ocrc ，進行還原
分解反應，產出S02和固體產物CaO。
所述的磷石膏中主要成分CaS04，其主要化學成分質量百分比可為氧化鈣 26 37 %， 二氧化硫39 51 %，三氧化二鐵0. 08 3. 31 %，三氧化二鋁0. 08 2.65%，五氧化二磷0.47 1.28%，氟0. 05 0.26%， 二氧化硅8. 20 15. 38 %。
所述的烘干應至水分含量小于10wt%，時間為90min 150min。
所述的混合時，磷石膏和高硫石油焦質量比是10:1 5:1。
所述的還原分解反應的時間為30 120min。
本發明按以下步驟完成 l).原料為磷石膏，其主要化學成分質量百分比可為氧化鈣26 37 %， 二 氧化硫39 51%，三氧化二鐵0.08 3. 31%，三氧化二鋁0. 08 2. 65 %，五氧化二磷0.47 1.28 % ，氟0.05 0.26 %， 二氧化硅8. 20 15. 38 %;高硫石油焦碳 質量分數占有80%以上，硫質量分數大于2% 6%。
2) .將磷石膏與硫含量大于2% 6%的高硫石油焦分別在100 115 。C下烘干 至水分含量小于10wt%，時間為90mirT 150min。
3) .將干燥過的磷石膏和高硫石油焦磨碎后過100 160目篩后以質量比 10:1 5:1混合均勻后送入還原分解爐，控制爐溫為90(Tl30(TC ，進行還原分 解反應30 120min，磷石膏中主要成分CaS04。與高硫石油焦發生反應如下
2CaS04+C 4 2CaO+2S。2個+C02t ①
反應①開始后用煙氣分析儀在線連續檢測生成的煙氣中S02體積含量，同時 伴隨副反應②、◎、 的發生，反應時間為3(Tl20min，反應完全，停止加熱還 原分解爐，產出的S02的體積百分含量》15。/。的爐氣可做制酸原料氣，固體產物 中的CaO質量百分含量>50%，可直接作為石灰質原料生產水泥熟料。
本發明的主要優點有
(1)利用本工藝分解磷石膏，分解率，脫硫率>90% ，磷石膏不須進行 預處理；
(2)爐氣中S02的體積百分含量^15 %，且濃度穩定，可直接作制酸工藝 原料氣；
卩2 、 AM&歪曰的困汰t^物由的r^n )f^畺百^卜k > 50%. m^fe 水泥熟料中的
石灰質原料；
(4) 高硫石油焦中碳的含量和熱值均較高，氮和硫的含量相對于其它燃料 也較高，從而降低了反應溫度，減少能耗，降低生產成本。
(5) 為高硫石油焦和磷石膏找到了新的利用途徑，且不產生環境污染，變 廢為寶，實現了節能減排； 、
(6) 工藝過程最大限度利用了磷石膏的各組分，解決了 "危險廢物"磷石
CaS04+4C4CaS+4C(h
S + 02—S0:
3CaS04+CaS—4CaO+4S02個
③
④
6膏的無害化和出路問題；實現了產品的全部利用，無有害物質進入環境。


圖1為本發明的高硫石油焦還原分解磷石膏制Ca0和S02的工藝流程圖。
具體實施例方式
下面將結合實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明的保護范圍并不限 制在這些實例。 實施例1:
首先取干燥與研磨后過100目的磷石膏粉1000g、100目的高硫石油焦100g 均勻混合后，送入還原分解爐中。加熱還原分解爐，控制溫度在1.150 1250"， 還原分解反應時間在1 2小時，用煙氣分析儀在線連續檢測爐氣中的二氧化硫 體積含量為15 18%，反應過程中所產生的S02為制酸工藝提供合格的原料氣。 反應完全停止加熱，自然冷卻后，取出所得固體產物分析計算，得出磷石膏分 解率為96%，脫硫率為92%，生成的固體產物中的氧化鈣含量為51%，可直接用
作石灰質原料生產水泥熟料。 實施例2:
首先取干燥與研磨后過120目的磷石膏粉1000g、120目的高硫石油焦130g 均勻混合后，送入還原分解爐中，加熱還原分解爐，控制溫度在110(Tl20(TC， 還原分解反應時間在1 2小時，用煙氣分析儀在線連續檢測爐氣中的二氧化硫 體積含量為16 19%，反應過程中所產生的S02為制酸工藝提供合格的原料氣。 反應完全停止加熱，自然冷卻后，取出所得固體產物分析計算，得出磷石膏分 解率為97%，脫硫率為93%，生成的固體產物中的氧化鈣含量為57%，可直接用
作石灰質原料生產水泥熟料。 實施例3:
首先取干燥與研磨后過160目的磷石膏粉1000g、 160目的高硫石油焦200g 均勻混合后，送入還原分解爐中，加熱還原分解爐，控制溫度在105GT110(TC， 還原分解反應時間在1 2小時，用煙氣分析儀在線連續檢測爐氣中的二氧化硫 體積含量為17 21%，反應過程中所產生的S02為制酸工藝提供合格的原料氣。
7反應完全停止加熱，自然冷卻后，取出所得固體產物分析計算，得出磷石膏分
解率為98%，脫硫率為94%，生成的固體產物中的氧化鈣含量為60%，可直接用 作石灰質原料生產水泥熟料。 實施例4:
首先取干燥與研磨后過160目的磷石膏粉1000g、160目的高硫石油焦200g 均勻混合后，送入還原分解爐中，加熱還原分解爐，控制溫度在90(T105(TC， 還原分解反應時間在1 2小時，用煙氣分析儀在線連續檢測爐氣中的二氧化硫 體積含量為18 22%，反應過程中所產生的S02為制酸工藝提供合格的原料氣。 反應完全停止加熱，自然冷卻后，取出所得固體產物分析計算，得出磷石膏分 解率為98%，脫硫率為94%，生成的固體產物中的氧化鈣含量為65%，可直接用
作石灰質原料生產水泥熟料。
權利要求
1、一種利用高硫石油焦分解磷石膏制備石灰質原料和SO2的方法，其特征在于用碳質量分數占有80％以上，硫質量分數大于2％～6％高硫石油焦與磷石膏分別在100℃～115℃下烘干，將干燥過的磷石膏和高硫石油焦磨碎后過100～160目篩后，混合均勻后送入還原分解爐，控制爐溫為900℃～1300℃，進行還原分解反應，產出SO2和固體產物CaO。
2、 根據權利要求1所述的利用高硫石油焦分解磷石膏制備石灰質原料和 S02的方法，其特征在于所述的磷石膏中主要成分CaS04，其主要化學成分質量 百分比可為氧化鈣26 37%， 二氧化硫39 51%，三氧化二鐵0. 08 3. 31 %， 三氧化二鋁0. 08 2. 65 %，五氧化二磷0.47 1.28 % ，氟0. 05 0. 26 %， 二 氧化硅8. 20 15. 38 %。
3、 根據權利要求1或2所述的利用高硫石油焦分解磷石膏制備石灰質原料 和S02的方法，其特征在于所述的烘干應至水分含量小于10wt%，時間為90min 150min。
4、 根據權利要求1或2所述的利用高硫石油焦分解磷石膏制備石灰質原料 和S02的方法，其特征在于所述的混合時，磷石膏和高硫石油焦質量比是10: l 5:1。
5、 根據權利要求1或2所述的利用高硫石油焦分解磷石膏制備石灰質原料 和S02的方法，其特征在于所述的還原分解反應的時間為30 120min。
全文摘要
本發明公開了一種利用高硫石油焦分解磷石膏制備石灰質原料和SO₂的方法，即用碳質量分數占有80％以上，硫質量分數大于2％～6％高硫石油焦還原分解磷石膏，產出SO₂的體積百分含量≥15％的爐氣，可直接作二轉二吸制酸工藝的合格原料氣，產出質量百分含量＞50％的固體產物CaO，可直接用作化工原料，例如制水泥，過程無廢物產生，磷石膏分解率≥95％，脫硫率≥90％。利用本工藝分解磷石膏不須進行預處理，爐氣中SO₂濃度穩定，高硫石油焦中碳的含量和熱值均較高，氮和硫的含量相對于其它燃料也較高，從而降低了反應溫度，減少能耗，降低生產成本，且不產生環境污染，變廢為寶，工藝過程最大限度利用了磷石膏的各組分，解決了“危險廢物”磷石膏的無害化和出路問題。
文檔編號C01F11/00GK101486480SQ200910094110
公開日2009年7月22日 申請日期2009年2月19日 優先權日2009年2月19日
發明者平 寧, 張慧娜, 方祖國, 楊月紅, 歐根能, 趙健蓉, 陳正貴 申請人:昆明理工大學