一種提高石油焦氨氣氣氛脫硫效率的工藝的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種氨氣氣氛下流態化煅燒石油焦的脫硫工藝，應用于冶金、材料、化工及環保技術領域。
【背景技術】
[0002]石油焦是石油煉化行業的主要副產品，一般由延遲焦化工藝制得。石油焦因具有灰分低，固定碳含量高等特點，被廣泛應用于冶金、材料和化工等領域。同時，因石油焦中硫含量不同，石油焦被分為高硫(>4%)、中硫(2~4%)和低硫焦(<2%)。但隨著國際原油的劣化和酸化，作為石油煉化的副產品的石油焦的品質也在逐漸降低，尤其是石油焦中的硫含量在不斷提高。石油焦中的硫分含量過高會極大的影響產品的質量。與此同時，隨著石油焦中的硫分增加，以石油焦為原料的下級工業企業也相應的承擔著越來越艱巨的控制硫排放的環保壓力。
[0003]以石油焦作為原料制備炭陽極為例。石油焦中的硫主要是以噻吩類芳香烴物質存在，在正常的煅燒溫度下無法從石油焦中脫除。在陽極制備過程中，為了有效的脫除硫分，只能以提高石油焦的煅燒溫度來解決硫含量過高的問題。因此，在有限的降低高硫焦中硫含量的同時，高溫煅燒不僅使煅燒的經濟成本提高，在一定程度上也降低的煅后焦的實收率，提高了企業的陽極制造成本，影響了經濟效益。
[0004]此外，高硫石油焦因為其硫含量高的特性，只能簡單的作為燃料來使用。在以石油焦為原料的炭素行業飛快發展和生石油焦硫含量越來越高的行業背景下，優質低硫石油焦的產能缺口越來越大。因此，如何環保、高效的利用劣質高硫石油焦成為了當今炭素行業迫切需要解決的問題。
[0005]公開專利申請CN 104611087A是利用氨氣煅燒法脫除石油焦中的硫，并未涉及到流態化煅燒方法的使用。
[0006]公開專利申請CN 103555389 A提到了一種石油焦的脫硫同時避免焦化的方法。但采用方法為固體燃料顆粒、石英砂石和石灰石，在高速流化床內燃燒。雖然控制溫度為850?900°C，但操作過程需要加入石英砂石和石灰石。
[0007]專利CN 101020854 A提到了一種石油焦氣化制氫脫硫耦合方案。但采用方法為將石油焦和碳酸鈉或碳酸鉀混合加入反應器，并通入水蒸氣氣化。并在氣化反應后對石油焦進行酸洗，水洗和干燥。該方案操作過程復雜，且與本專利申請的氨氣氣氛脫硫相比有所不同。
[0008]專利CN 101144044 A是采用在石油焦中加入氧化鋯、氧化鈰和氧化釔中的一種脫硫劑進行煅燒，并且煅燒溫度采用在1270-1500°C下進行。
【發明內容】
[0009]本發明的目的是針對氨氣火法脫除石油焦中硫的技術，提出了一種更加有效的流態化煅燒促進脫硫效率的方法，脫硫率可以達到90%。
[0010]本發明的實質是改進石油焦在氨氣氣氛下煅燒的方式，使用石油焦煅燒工藝中前人沒有采用過的高溫流化床、流化塔或者流態化焙燒爐煅燒石油焦顆粒，液氨經過預熱形成高溫氨氣由流態化反應設備底部吹入使石油焦形成流態化加速反應。
[0011]上述工藝的步驟為:
a、液氨經過加熱器預熱成500°C-700°C高溫氨氣以lm/s-40m/s的流速通入流態化設備;
b、石油焦先經過破碎篩分成1_以下的顆粒再通過下料裝置進入700-900°C高溫的流態化設備，在氨氣流的通入下形成流態化并脫硫；
C、經過不高于30 min流態化煅燒的石油焦進入脫硫焦罐，含硫煙氣進入吸收塔，將含硫物質和0)2吸收后再進入加熱器與氨氣混合并重新利用。
[0012]進一步的，其中在氨氣氣氛脫硫時用流速10m/s-20m/s的氨氣底吹石油焦顆粒形成流態化。
[0013]進一步的，其中高溫流態化設備是指高溫流化床、流化塔和流態化焙燒爐。
[0014]進一步的，其中高溫氨氣由液氨經過預熱處理后得到的600°C -700°C的氨氣。
[0015]進一步的，其中在高溫流態化煅燒設備內的氨氣流溫度維持在750_850°C，石油焦顆粒停留時間< 10 min。
[0016]進一步的，其中經過石油焦-氨氣反應后生成的煙氣再經過吸收塔(吸收含硫化合物和CO2)處理后可以循環利用。
[0017]本發明的突出特點:
I本發明在較低的溫度下與單純氨氣脫硫相比進一步的提高脫硫效率并縮短脫硫時間，使得石油焦中的硫可以集中處理，即減輕炭素生產后續工段的環保壓力，又可以將脫除的硫集中收集制作含硫化學品。。
[0018]2本發明可以有效的提尚尚硫石油焦的利用率。進一步拓展了炭素彳丁業的原料使用范圍。
[0019]3本發明與普通氨氣氣氛下的石油焦煅燒脫硫工藝相比具有反應迅速(石油焦顆粒在反應設備內停留時間不大于30 min )，脫硫率高(超出一般工藝大約25%，脫硫率普遍達到90%)的特點。
[0020]4本發明最后得到的煙氣(主要成分為大量的未反應氨氣和二氧化碳、少量的二氧化硫和硫化氫)經過脫硫脫CO2后可以重新進入工序利用，節約了原料一一氨氣的使用，降低了成本。
[0021]5本發明脫硫后的石油焦微觀結構與原焦基本相同，未對焦的表面結構造成破壞。
【附圖說明】
[0022]圖1為氨氣氣氛下流態化煅燒石油焦的脫硫工藝流程圖。
[0023]圖2為氨氣氣氛下流態化煅燒石油焦的脫硫設備流程圖。
[0024]圖2中I為液氨儲罐、2為加熱器、3為破碎篩分機、4為石油焦下料裝置、5為流態化設備、6脫硫焦儲罐、7煙氣吸收塔、8加熱保溫組件。
【具體實施方式】
[0025]下面結合具體實施例作進一步說明，但本發明并不因此而受到任何限制。
[0026]實施例1
如圖2所示，選用原料為國內某高硫石油焦5g (硫含量為6.5wt%)，將其通過破碎3破碎至I _以下通過石油焦下料裝置4送入高溫流化床5中，底部通入經過加熱器2預熱的氨氣進行加熱脫硫。石油焦脫硫后進入脫硫焦儲罐6，高溫煙氣通入煙氣吸收塔7進行脫硫處理然后與氨氣混合，8為加熱保溫組件。流態化加熱脫硫處理實驗條件:高溫流化床溫度為800°C，石油焦在流化床中停留10 min，氨氣流速lOm/s。高溫流化床具有氣體預熱裝置，預熱溫度設置為600°C。脫硫后的石油焦硫含量為0.59wt%,計算脫硫率為90.92%。
[0027]對比例I
選用原料為國內某高硫石油焦5g，測得其硫含量為6.5wt%，將其破碎至I mm以下，然后平鋪在一個2X3cm的平底方形瓷舟中。再將樣品置于箱式氣氛爐中進行加熱脫硫。加熱脫硫處理實驗條件:氣氛爐以7V /Min升溫速率升溫至8(KTC，在8(KTC保溫2小時。在加熱開始時就通入氨氣(反應爐內氨氣壓力保持I個大氣壓)。最后取出石油焦進行測硫，發現其中硫含量已經降至2.llwt%，脫硫率為67.5%。雖然氨氣脫硫經過證實有一定的脫硫效果，但與實施例1相比可以得出結論:如果將石油焦的煅燒方式改變為流態化煅燒，不僅煅燒時間會縮短，石油焦的脫硫率也會大幅度提高。
[0028]實施例2
將實施例1中石油焦在流化床中停留時間控制在30 min，其余與實施例1相同。最后取出樣品進彳丁稱量，發現脫硫率為91.46%ο
[0029]實施例3
將實施例1中脫硫溫度控制在900°C，氨氣預熱溫度控制在700°C，其余與實施例1相同。最后取出樣品進行測硫，發現脫硫率為93.37%。
[0030]實施例4
將實施例1中中脫硫溫度控制在700°C，氨氣預熱溫度控制在500°C，其余與實施例1相同。最后取出樣品進彳丁測硫，發現脫硫率為89.17%ο
[0031]實施例5
將實施例1中氨氣流速控制在40m/s，其余與實施例1相同。最后取出樣品進行測硫，發現脫硫率為88.28%ο
【主權項】
1.一種提高石油焦氨氣氣氛脫硫效率的工藝，其特征在于:在進行氨氣氣氛下煅燒石油焦脫硫的工藝時，采用石油焦流態化煅燒的方法，具體步驟為:a、液氨經過加熱器預熱成500°C-700°C高溫氨氣以lm/s-40m/s的流速通入流態化設備; b、石油焦先經過破碎篩分成1_以下的顆粒再通過下料裝置進入700-900°C高溫的流態化設備，在氨氣流的通入下形成流態化并脫硫； C、經過不高于30 min流態化煅燒的石油焦進入脫硫焦罐，含硫煙氣進入吸收塔，將含硫物質和0)2吸收后再進入加熱器與氨氣混合并重新利用。2.根據權利要求1所述的提高石油焦氨氣氣氛脫硫效率的工藝，其特征在于:在氨氣氣氛脫硫時用流速10m/s-20m/s的氨氣底吹石油焦顆粒形成流態化。3.根據權利要求1所述提高石油焦氨氣氣氛脫硫效率的工藝，其特征在于:所述流態化設備為高溫流化床、流化塔和流態化焙燒爐。4.根據權利要求1所述的提高石油焦氨氣氣氛脫硫效率的工藝，其特征在于:所述的氨氣由液氨經過預熱處理后得到的600°C _700°C的高溫氨氣。5.根據權利要求1所述的提高石油焦氨氣氣氛脫硫效率的工藝，其特征在于:在高溫流態化煅燒設備內的氨氣流溫度維持在750-850°C，石油焦顆粒停留時間< 10 min。
【專利摘要】本發明公開了一種提高石油焦氨氣氣氛脫硫效率的工藝。先將石油焦破碎，再將其送入高溫流態化（氨氣）氣氛爐，此時石油焦顆粒在受熱的同時處于沸騰狀態，使得其與脫硫劑（氨氣）有充分的接觸面，脫硫結束后將石油焦取出即可，液氨經過加熱器預熱成500℃-700℃高溫氨氣以1m/s-40m/s的流速通入流態化設備；石油焦先經過破碎篩分成1mm以下的顆粒再通過下料裝置進入700-900℃的高溫流態化設備，在氨氣流的通入下形成流態化并脫硫；經過不高于30min流態化煅燒的石油焦進入脫硫焦罐。本發明是在氨氣煅燒脫硫的基礎上進行的工藝與設備優化，進一步縮短了脫硫時間并獲得了更高的脫硫率。
【IPC分類】C01B31/02
【公開號】CN105060270
【申請號】CN201510451371
【發明人】肖勁, 仲奇凡, 張燕冰, 余柏烈, 王炳杰
【申請人】中南大學
【公開日】2015年11月18日
【申請日】2015年7月29日