專利名稱：一種硫酸氧釩的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種硫酸氧釩的制備方法，屬于濕法冶金技術領域。
背景技術：
硫酸氧釩是在化工和醫學上有著重要的用途，在工業上的主要用作染織行
業的媒染劑；化工行業的催化劑和能源材料行業的全釩液流電池的電解液。在 醫藥上硫酸氧釩可以促進蛋白質的合成和幫助輸送營養，如氨基酸和葡萄糖進 入肌細胞，增大肌細胞的體積，有近似于胰島素的功能。隨著我國化工行業， 能源工業及制藥業的發展，硫酸氧釩的需求量逐年增大。
傳統的硫酸氧釩制備過程釆用五氧化二釩為原料，其工藝流程為五氧化
二釩硫酸溶解-還原—蒸發結晶—脫水制得淺藍色硫酸氧釩粉末。這種工藝過 程釆用五氧化二釩為原料，成本高。五氧化二釩溶解后需要添加還原劑，引入 雜質離子，影響產品純度。
中國專利公開號為CN1491898A "硫酸氧釩的制備方法及應用"發明一種 在硫酸溶液中加V203和V205,過濾蒸發，脫水制得VOS04的方法，此方法不 添加還原劑，釩收率高，但原料價格貴，成本高。專利公開號為CN1202463A "高收率合成高含量硫酸氧釩的方法"以五氧化二釩為原料，釆用加熱活化后， 用有機復合還原劑，使五價釩還原為四價釩。此方法產品純度高，但存在還原 速度慢，反應時間長，還原劑消耗量大的缺點。 發明內容發明目的
本發明的目的是提供一種硫酸氧釩的制備方法，該方法無中間產物，工藝 流程短，生產成本低，釩收率高，產品純度高。技術方案
實現本發明上述目的所釆用的技術方案是釆用石煤資源作原料，酸性浸 出得到四價釩的浸出液，浸出液還原、中和后，經兩段萃取和反萃取制得硫酸 氧釩富集溶液，蒸發脫水得到硫酸氧釩產品。
浸出所用的添加劑為氟化鈉，還原所用還原劑為硫代硫酸鈉；中和劑為氨 水；萃取劑為磷酸二異辛酯，稀釋劑為磺化煤油；反萃取劑為硫酸溶液。
本發明工藝技術操作參數如下硫酸用量為原礦質量的20%~35%,氟化 鈉用量為原礦質量的10%~15%,浸出時的液固質量比為1.5-2.0:1,浸出溫度 >85°C，浸出時間為5h-6h。
還原劑硫代硫酸鈉用量為溶液中F^+質量的2.5倍 3.5倍，浸出液經還原后溶液中Fe"濃度應0.5g/L,氨水中和后溶液pH值為2.2~2.5; —段萃取，有 機相與水相的體積比O/A為1:1，萃取劑磷酸二異辛酯的用量為有機相體積的 8%~10%, 二段萃取，相比0/A為1:1，萃取劑磷酸二異辛酯的用量為有機相 體積的30°/。~50%，萃取時間為8min;反萃劑硫酸濃度為1.0mol/L ~ 1.5mol/L, 反萃取有機相與水相的體積比O/A為5 ~ 8:1 (有機相與水相的體積比)，反萃取 時間為15min。
所采用的原礦石煤中五氧化二釩含量X).75。/。w,且礦石粒度為-200目的大 于85%。
石煤中的釩主要以v(m)和v(iv)的形式存在，主要以類質同象形式取代硅
鋁酸鹽礦物晶格中的Al(III), V(IV)以氧化物、氧釩離子(V02+)或亞釩酸鹽形
式存在。在浸出過程中，賦存在這些礦物晶格中的釩被釋放出來，由于若氧化 氣氛的存在，在浸出過程中三價釩被氧化轉化為四價釩，以硫酸氧釩形式存在
于浸出液中。石煤中的鐵大部分以F,離子形式進入溶液中。其主要反應如下 4K(A1 ,V)(A1 Si3)Oi0(OH)2+48F_+ 3C10—十82lf—
4K++8A13++ 2V02++ 2V02++45H20+12SiF4+ 3C1— (1)
(V203)'X + 2!f + l/202 —2V02+ + 2H20 +X (2) V202(OH)4 + 4tf —2V02++4H20 (3) Fe203 +6tf — 2Fe3+ + 3H20 (4)
由于F^+與磷酸二異辛酯之間的親合力很強，釆用磷酸二異辛酯萃取釩時， Fe"同時被萃取，為防止F,的共萃，在萃取之前對浸出液進行還原。還原過程 主要反應如下
8V02+ + S2032- + 6H" — 8V02+ + 2S042- + 3H20 (4) 8Fe3+ + S2032- +5H20—8Fe2+ + 2S042-十10H^ (5) 還原后溶液中的釩以VOS04形式存在，釆用磷酸二異辛酯萃取，硫酸反萃 取后得到VO勺農度大于l.Omol/L的硫酸氧釩溶液。由于一段反萃液中含有少量 的鐵，磷等雜質，為提高產品純度，進行二次萃取與反萃，實現釩與雜質的高 效分離。二段反萃取后得到的硫酸氧釩富集液，經蒸發脫水后制得藍色粉狀硫 酸氧釩。
本發明的優點
1. 以石煤為原料制備硫酸氧釩，既利用了我國豐富的含釩石煤資源優勢， 又為硫酸氧釩的制備開辟了新的有效途徑。
2. 本發明以石煤為原料制備硫酸氧釩，具有成本低，產品純度高，可規模生 產的優點。
具體實施方式
實施例1:
取五氧化二釩含量為0.75。/。的石煤礦粉1000g,取硫酸350g,氟化鈉lOOg, 加水配成2000mL溶液。與石煤礦粉混合，在9(TC條件下浸出5小時，抽慮后 得浸出液1600mL,加入26g硫代硫酸鈉，攪拌5min后溶液中的Fe,農度小于 0.5g/L。釆用氨水調節浸出液pH值至2.2，取磷酸二異辛酯128mL，加磺化煤油 稀釋至1600mL，與水相混合進行萃取，萃取8min;負載有機相經蒸餾水洗滌后， 釆用1.0mol/L硫酸溶液進行反萃取，反萃取劑用量為200mL，反萃取15min, 得到硫酸氧釩溶液。釆用氫氧化鈉調節硫酸氧釩溶液pH值為2.2,取磷酸二異 辛酯40mL,加磺化煤油稀釋至200mL,與水相混合進行萃取，萃取8min;負 載有機相經蒸餾水洗滌后，釆用40ml濃度為1.Omol/L硫酸溶液進行反萃取，反 萃取15min,得到高純硫酸氧釩溶液。蒸發脫水后，封裝制得藍色硫酸氧釩產品。
實施例2 :
取五氧化二釩含量為1.02%的石煤礦粉1000g，取硫酸300g，氟化鈉120g, 加水配成1500mL溶液。與石煤礦粉混合，在85"C條件下浸出6小時，抽慮后 得浸出液1200mL,加入35g硫代硫酸鈉，攪拌5min后溶液中的Fe、農度小于 0.5g/L。釆用氨水調節浸出液pH值至2.3，取轔酸二異辛酯120mL,加磺化煤 油稀釋至1200mL,與水相混合進行萃取，萃取8min;負載有機相經蒸僧水洗 滌后，采用1.20mol/L硫酸溶液進行反萃取，反萃取劑用量為240mL,反萃取 15min,得到硫酸氧釩溶液。釆用氫氧化鈉調節硫酸氧釩溶液pH值為2.3,取礫 酸二異辛酯84mL，加磺化煤油稀釋至240mL,與水相混合進行萃取，萃取8min; 負載有機相經蒸餾水洗滌后，釆用48ml濃度為1.0mol/L硫酸溶液進行反萃取， 反萃取15min，得到高純硫酸氧釩溶液。蒸發，脫水后，封裝制得藍色硫酸氧 釩產品。 實施例3:
取五氧化二釩含量為1.31。/。的石煤礦粉1000g,取硫酸250g，氟化鈉150g, 加水配成1800mL溶液。與石煤礦粉混合，在85'C條件下浸出6小時，抽慮后 得浸出液1500mL,加入42g硫代硫酸鈉，攪拌5min后溶液中的Fe^濃度小于 0.5g/L。釆用氨水調節浸出液pH值至2.3,取磷酸二異辛酯150mL，加磺化煤油 稀釋至1500mL，與水相混合進行萃取，萃取8min;負載有機相經蒸餾水洗滌后， 釆用1.50mol/L硫酸溶液進行反萃取，反萃取劑用量為300mL，反萃取15min， 得到硫酸氧釩溶液。釆用氫氧化鈉調節硫酸氧釩溶液pH值為2.2,取磷酸二異 辛酯150mL，加磺化煤油稀釋至300mL,與水相混合進行萃取，萃取8min;負 載有機相經蒸餾水洗滌后，釆用60ml濃度為1.5mol/L硫酸溶液進行反萃取，反 萃取15min，得到高純硫酸氧釩溶液。蒸發脫水后，封裝制得藍色硫酸氧釩產品。
權利要求
1、一種硫酸氧釩的制備方法，其特征在于采用石煤資源作原料，酸性浸出得到四價釩的浸出液，浸出液還原、中和后，經兩段萃取和反萃取制得硫酸氧釩富集溶液，蒸發脫水得到硫酸氧釩產品。
2、根據權利要求l所述的硫酸氧釩的制備方法，其特征在于浸出所用 的添加劑為氟化鈉，還原所用還原劑為硫代硫酸鈉；中和劑為氨水；萃取劑為 磷酸二異辛酯，稀釋劑為磺化煤油；反萃取劑為硫酸溶液。
3、 根據權利要求2所述的硫酸氧釩的制備方法，其特征在于硫酸用量為 原礦質量的20%~35%,氟化鈉用量為原礦質量的10%~15°/。，浸出時的液固 質量比為1.5-2.0:1,浸出溫度^85。C，浸出時間為5h-6h。
4、 根據權利要求2所述的硫酸氧釩的制備方法，其特征在于還原劑硫代 硫酸鈉用量為溶液中Fe^質量的2.5倍 3.5倍，浸出液經還原后溶液中Fe"濃 度應0.5g/L,氨水中和后溶液pH值為2.2~2.5; —段萃取，有機相與水相的 體積比0/A為l:l，萃取劑磷酸二異辛酯的用量為有機相體積的8%~10%, 二 段萃取，相比0/A為l:l，萃取劑磷酸二異辛酯的用量為有機相體積的30%~ 50%,萃取時間為8min;反萃劑硫酸濃度為1.0mol/L ~ 1.5mol/L，反萃取有機 相與水相的體積比0/A為5~8:1，反萃取時間為15min。
5、 根據權利要求3或4所述的硫酸氧釩的制備方法，其特征在于所采 用的原礦石煤中五氧化二釩含量》0.75。/。w,且礦石粒度為200目的大于85°/0。
全文摘要
一種硫酸氧釩的制備方法。本發明涉及一種硫酸氧釩的制備方法，屬于濕法冶金技術領域。本發明的方法是采用石煤資源作原料，酸性浸出得到四價釩的浸出液，浸出液還原、中和后，經兩段萃取和反萃取制得硫酸氧釩富集溶液，蒸發脫水得到硫酸氧釩產品。本發明采用酸性浸出—溶劑萃取技術直接制備硫酸氧釩，工藝流程短，生產成本低，釩收率高，產品純度高。
文檔編號C01G31/00GK101580278SQ20091009460
公開日2009年11月18日 申請日期2009年6月19日 優先權日2009年6月19日
發明者李興彬, 李冥廷, 李存兄, 剛 樊, 鄧志敢, 昶 魏 申請人:昆明理工大學