專利名稱：高比容量有機混合型超級電容器負極材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種超級電容電池儲電負極材料及其制備方法。
背景技術：
目前，碳質超級電容負極材料有活性炭[UPS 6589904]、酚醛樹脂纖維織 物[UPS6592838]，炭氣凝膠[USP5260855]、納米炭管[UPS7061749]和石墨烯[Meryl D. Stoller， S皿gjinPark， Yanwu Zhu， Jinho An， and Rodney S. Ruoff， Graphene—Based Ultrac即acitors， Nano Lett. ， 2008， 8 (10) ， 3498-3502]、碳化物衍生炭[R.C.Greenwood, I. A. Franchi， A. Jambon， J. A. Barrat， T. H. Burbine， Anomalous Increase in Carbon Capacitance at Pore Sizes Less Than 1 Nanometer,SCIENCE, 2006，313，1760-1763]等。 制備方法有物理活化法[Bessant GAR， Walker Jr. PL. Carbon, 1994， 33 (6) :1171-1176 ; Parra JB， Pis JJ， de Sousa JC， Pajares JA， BansalRC. Carbon 1996,34(6) :783-787; J.I. Paredes， F. Sudrez—Garcia， A. Martinez—Alonso， and J.M. D. Tasc6n， A Microscopic View of Physical and Chemical Activation in the Synthesis of PorousCarbons， Langmuir 2006， 22， 9730-9739]、化學活化法[USP 004155878 (磷酸)，UPS 6592838 (堿)， UPS 6660583 (堿)，UPS 7088570 (堿)，UPS 6291069 (堿)，UPS 5891822 (堿)， UPS 5877935 (堿)，UPS 6882517 (堿)，UPS 6738252 (堿)，UPS 6310762 (堿)，UPS 7067051 (堿)，UPS 6547990 (堿)，UPS 6585915 (堿)，UPS 6589904 (堿)]、溶膠-凝膠法 [USP5260855]、模板法[Kyottani T， Kawashima D， Aibara T， et al. Extended abstract, In :23st biennialconference on carbon, Perm State, Pemisylvania， USA :American Carbon Society, 1995，416 ;F叫iang Zhang， Yan Meng， Dong Gu， Yan Yan， Chengzhong Yu， Bo Tu， and Dongyuan Zhao， A Facile Aqueous Route to Synthesize Highly Ordered Mesoporous Polymers and CarbonFrameworks with Ia3hd Biconti皿ous Cubic Structure, J. AM. CHEM. S0C. 2005， 127， 13508-13509]和氣相沉積法[Endo M， Hayashi T， Kim YA， Development and application ofcarbon nanotubes， JAPANESE JOURNAL OF APPLIED PHYSICS PART 1-REGULAR PAPERS服IEF COMMUNICATIONS & REVIEW PAPERS, 2006,45,4883-4892]等。 上述專利和文獻報道的技術，存在如下缺點1)密度低，電極成型密度均低于 0. 7g/cm3，2)比容量低，小于500F/g，大部分比容量在100_250F/g之間，嚴重限制了超級電 容電池的能量密度。理論研究表明炭材料最大可利用的表面積為2664m7g，石墨烯片上 的容量為0. 2F/tf，其邊緣比容量為石墨烯片上的20倍。如果僅利用石墨烯片上的容量，其 最大物理比容量為533F/g。 —般來說，稠環芳烴及其混合物直接炭化把有機物轉化為炭材料時，需經歷液相 炭化過程，所形成的石墨烯片尺寸較大，可達幾十甚至幾百納米，然而由于石墨烯片的分子 間作用力與其大小成正比，離子很難在大尺寸石墨烯片間形成雙電層。另外，由于石墨烯片 大，邊緣碳原子的比例小，因此，其比容量很低。
發明內容
本發明的目的是提供一種高比容量有機混合型超級電容器負極材料及其制備方 法，以克服現有技術存在的上述缺陷。 本發明所述的高比容量有機混合型超級電容器負極材料的制備方法，包括如下步 驟 (1)將稠環芳香化合物與重量濃度為20 37%的甲醛，催化劑存在下，50 95°C 進行交聯反應，反應時間為60 600分鐘，在空氣氣氛下，加熱至100-30(TC炭化0. 5 5 小時，獲得碳質前驅體； 稠環芳香化合物與甲醛(折純)的重量比為 稠環芳香化合物甲醛=i : o. oi o. 05;采用程序升溫的方式，加熱至100-30(TC，升溫速度為0. i rc /分鐘； 術語"折純"指的是，純的甲醛。 所述催化劑為硫酸或對甲苯磺酸，催化劑的重量用量為稠環芳香化合物的0. 5 5% ; 所述稠環芳香化合物選自萘、蒽、焦油或瀝青中的一種以上； (2)再將所述碳質前驅體在氮氣氣氛下，500-70(TC之間預炭化1 5小時；
(3)將步驟(2)獲得的產物，在氮氣保護下，1100-130(TC炭化0. 5 5h，然后粉碎 至平均粒徑為5-30ym，獲得本發明的高比容量有機混合型超級電容器負極材料。
采用上述方法制備的產物，其比電容量在600-1000F/g之間，電極密度為lg/cm3， 石墨烯片的大小在2-3. 6nm之間。 本發明把稠環芳烴及其混合物進行交聯/熱處理、預炭化、炭化和表面處理制備 得到石墨層片小，邊緣碳豐富的超級電容負極炭材料，該材料不但可以在石墨層片上貢獻 容量，而且可以通過其豐富的邊緣貢獻容量，其比容量高達600-1000F/g，大于以石墨層片 為基準計算的比容量533F/g，并且電極成型密度在lg/cm3左右。 本發明的方法原料廉價易得，工藝簡單，產率高，生產成本低，產品密度高，比容量 大，循環壽命長，具有很好的工業化前景。
具體實施例方式
產品的評價方法 將本發明的高比容量有機混合型超級電容器負極材料與重量濃度為5%聚偏氟 乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液混合，制成糊膏狀，把此糊膏涂在銅箔上，干燥輥壓，制成厚 115iim的負極片。高比容量有機混合型超級電容器負極材料與重量濃度為5%聚偏氟乙烯 的N-甲基吡咯烷酮溶液的重量比為 高比容量有機混合型超級電容器負極材料重量濃度為5%聚偏氟乙烯的N-甲 基吡咯烷酮溶液=1:5; 用活性炭、活性炭纖維、炭布、碳氣凝膠或上述幾種材料的混合物為正極，把正負 極片烘干，制作超級電容器，電解液為1M的六氟磷酸鋰，溶劑為碳酸丙烯酯和二甲基碳酸
酯(體積比為i:i)。
4
把此電容器以0. 5mA/cm2的電流密度恒流充電到4. 3V，恒壓到充電電流為 0. 05mA/cm2，再以0. 5mA/cm2的電流密度恒流放電到2. OV，得到放電曲線(典型的放電曲線 如圖l所示)，如此反復循環3000次(典型的循環曲線如圖2所示)。比電容用下列公式 計算 C = 2//(w!) 其中，I :放電電流A，m:負極中產品的重量(扣除粘結劑)g， dV/dt :恒流放電曲線 (第IO次)的斜率。 把高比容量有機混合型超級電容器負極材料粉末用水調成糊，壓制成薄片狀(無 粘結劑)并烘干，在日本理學D/max-rA型X射線衍射儀上，用CuK a射線，管壓40kv，管流 100mA，石墨單色器，X射線波長為0. 154nm，測定得到XRD圖譜。用下式計算石墨烯片的大 小La。 La = 1.84入/(P (1(l(l)cos e (100)) 其中A為X射線的波長，e 、 |3為(100)衍射峰對應的衍射半角和(100)衍射峰
對應的半峰高寬，均為弧度。 實施例1 (1)軟化點為93°C的煤瀝青5Kg，加入1Kg的萘，再加入重量濃度90%的硫酸100g 和37wt%的甲醛200g，在密閉的加熱攪拌反應釜中，以200轉/分鐘的攪拌速度，攪拌并加 熱到11(TC，反應3小時。 降溫后，出料，用10Kg的去離子水洗二次，造成直徑為0. 3mm的顆粒或者條狀。在 加熱爐中，在空氣氣氛下，以1°C /分鐘的加熱速率，加熱到26(TC，并在該溫度下保溫2小 時。 (2)將上述交聯和氧化后的中間產物在氮氣氣氛下加熱至50(TC，并在該溫度下 保溫5小時，進行預炭化。 (3)將步驟(2)的產物，在氮氣的保護下，120(TC炭化5小時，粉碎到平均粒度為 12 ii m。 該產品按照上述的電化學測試和XRD測試，得到比電容，3000次循環后的比電容 和La值，見表1。
實施例2 軟化點為165°C的石油瀝青5Kg，加入1. 5Kg的萘，再加入重量濃度90%的濃硫酸 100g和37wt %的甲醛200g，在密閉的加熱攪拌反應釜中，以200轉/分鐘的攪拌速度，攪拌 并加熱到15(TC，反應3小時。降溫后，出料，用10Kg的去離子水洗二次，造成直徑為0.3mm 的顆粒或者條狀。在加熱爐中，在空氣氣氛下，以1°C /分鐘的加熱速率，加熱到27(TC，并 在該溫度下恒溫2小時。將上述交聯和氧化后的中間產物在氮氣氣氛下加熱至650°C ，并在 該溫度下保溫1小時，進行預炭化。將所得的預炭化中間產物在連續高溫管式炭化爐中，預 炭化中間產物從上到下移動，在微量氮氣的保護下，在130(TC下炭化0.5小時。最后將產品 粉碎到平均粒度為10 ii m。該產品按照上述電化學測試和XRD測試，得到比電容，3000次循 環后的比電容和La值，見表1。
實施例3
軟化點為245°C的石油瀝青5Kg，加入1. 5Kg的萘，再加入重量濃度90%的濃硫酸 100g和37wt %的甲醛200g，在密閉的加熱攪拌反應釜中，以200轉/分鐘的攪拌速度，攪拌 并加熱到18(TC，反應3小時。降溫后，出料，用10Kg的去離子水洗二次，造成直徑為0.3mm 的顆粒或者條狀。在加熱爐中，在空氣氣氛下，以1°C /分鐘的加熱速率，加熱到265t:，并 在該溫度下恒溫2小時。將上述交聯和氧化后的中間產物在氮氣氣氛下加熱至700°C ，并在 該溫度下保溫1小時，進行預炭化。將所得的預炭化中間產物在連續高溫管式炭化爐中，預 炭化中間產物從上到下移動，在微量氮氣的保護下，在120(TC下炭化3小時。最后將產品粉 碎到平均粒度為8 ii m。 該產品按照上述電化學測試和XRD測試，得到比電容，3000次循環后的比電容和 La值，見表1。
實施例4 軟化點為245 °C的石油瀝青5Kg，加入1. 5Kg的蒽油，再加入重量90 %的濃硫酸 100g和37wt %的甲醛200g，在密閉的加熱攪拌反應釜中，以200轉/分鐘的攪拌速度，攪拌 并加熱到18(TC，反應3小時。降溫后，出料，用lOKg的去離子水洗二次，造成直徑為0.3mm 的顆粒或者條狀。在加熱爐中，在空氣氣氛下，以1°C /分鐘的加熱速率，加熱到265t:，并 在該溫度下恒溫3小時。將上述交聯和氧化后的中間產物在氮氣氣氛下加熱至600°C ，并在 該溫度下保溫1小時，進行預炭化。將所得的預炭化中間產物在連續高溫管式炭化爐中，預 炭化中間產物從上到下移動，在微量氮氣的保護下，在120(TC下炭化2小時。最后將產品粉 碎到平均粒度為9 m。該產品按照上述電化學測試和XRD測試，得到比電容，3000次循環 后的比電容和La值，見表1。
實施例5 軟化點為245"的石油瀝青5Kg，加入1. 5Kg的煤焦油，再加入重量濃度90%的濃 硫酸100g和37wt^的甲醛200g，在密閉的加熱攪拌反應釜中，以200轉/分鐘的攪拌速 度，攪拌并加熱到18(TC，反應4小時。降溫后，出料，用10Kg的去離子水洗二次，制成直徑 為0. 3mm的顆粒或者條狀。在加熱爐中，在空氣氣氛下，以TC/分鐘的加熱速率，加熱到 245t:，并在該溫度下恒溫2小時。將上述交聯和氧化后的中間產物在氮氣氣氛下加熱至 60(TC，并在該溫度下保溫1小時，進行預炭化。將所得的預炭化中間產物在連續高溫管式 炭化爐中，預炭化中間產物從上到下移動，在微量氮氣的保護下，在110(TC下炭化3小時。 最后將產品粉碎到平均粒度為9 ii m。該產品按照上述電化學測試和XRD測試，得到比電容， 3000次循環后的比電容和La值，見表1。
實施例6 軟化點為215t:的煤瀝青5Kg，加入1. 5Kg的萘，再加入90 %的濃硫酸100g和 37wt^的甲醛200g，在密閉的加熱攪拌反應釜中，以200轉/分鐘的攪拌速度，攪拌并加熱 到18(TC，反應4小時。降溫后，出料，用10Kg的去離子水洗二次，制成直徑為0.3mm的顆粒 或者條狀。在加熱爐中，在空氣氣氛下，以1°C /分鐘的加熱速率，加熱到285t:，并在該溫 度下恒溫2小時。將上述交聯和氧化后的中間產物在氮氣氣氛下加熱至600°C ，并在該溫度 下保溫0.5小時，進行預炭化。將所得的預炭化中間產物在連續高溫管式炭化爐中，預炭化 中間產物從上到下移動，在微量氮氣的保護下，在120(TC下炭化3小時。最后將產品粉碎到 平均粒度為9iim。該產品按照上述電化學測試和XRD測試，得到比電容，3000次循環后的
6比電容和La值，見表1。
實施例7 軟化點為215°C的煤瀝青5Kg，加入1. 5Kg的蒽油，再加入重量濃度90%的濃硫酸 100g和37wt %的甲醛200g，在密閉的加熱攪拌反應釜中，以200轉/分鐘的攪拌速度，攪拌 并加熱到18(TC，反應4小時。降溫后，出料，用10Kg的去離子水洗二次，制成直徑為0. 3mm 的顆粒或者條狀。在加熱爐中，在空氣氣氛下，以1°C /分鐘的加熱速率，加熱到265t:，并 在該溫度下恒溫2小時。將上述交聯和氧化后的中間產物在氮氣氣氛下加熱至600°C ，并在 該溫度下保溫1小時，進行預炭化。將所得的預炭化中間產物在連續高溫管式炭化爐中，預 炭化中間產物從上到下移動，在微量氮氣的保護下，在120(TC下炭化3小時。最后將產品粉 碎到平均粒度為11 y m。該產品按照上述電化學測試和XRD測試，得到比電容，3000次循環 后的比電容和La值，見表l。
實施例8 軟化點為215"的煤瀝青5Kg，加入1. 5Kg的萘，再加入重量濃度90%的硫酸100g 和37wt%的甲醛200g，在密閉的加熱攪拌反應釜中，以200轉/分鐘的攪拌速度，攪拌并加 熱到180°C ，反應4小時。降溫后，出料，用10Kg的去離子水洗二次，制成直徑為0. 3mm的顆 粒或者條狀。在加熱爐中，在空氣氣氛下，以1°C /分鐘的加熱速率，加熱到295t:，并在該 溫度下恒溫l小時。將上述交聯和氧化后的中間產物在氮氣氣氛下加熱至60(TC，并在該溫 度下保溫1小時，進行預炭化。將所得的預炭化中間產物在連續高溫管式炭化爐中，預炭化 中間產物從上到下移動，在微量氮氣的保護下，在120(TC下炭化3小時。最后將產品粉碎到 平均粒度為9iim。該產品按照上述電化學測試和XRD測試，得到比電容，3000次循環后的 比電容和La值，見表1。
實施例9 軟化點為11(TC的煤瀝青5Kg，加入1.5Kg的煤焦油，再加入重量濃度90X的濃 硫酸100g和37wt^的甲醛200g，在密閉的加熱攪拌反應釜中，以200轉/分鐘的攪拌速 度，攪拌并加熱到18(TC，反應4小時。降溫后，出料，用10Kg的去離子水洗二次，制成直徑 為0. 3mm的顆粒或者條狀。在加熱爐中，在空氣氣氛下，以TC /分鐘的加熱速率，加熱到 295t:，并在該溫度下恒溫1小時。將上述交聯和氧化后的中間產物在氮氣氣氛下加熱至 60(TC，并在該溫度下保溫1小時，進行預炭化。將所得的預炭化中間產物在連續高溫管式 炭化爐中，預炭化中間產物從上到下移動，在微量氮氣的保護下，在120(TC下炭化3小時。 最后將產品粉碎到平均粒度為9 ii m。該產品按照上述電化學測試和XRD測試，得到比電容， 3000次循環后的比電容和La值，見表1。
實施例10 軟化點為ll(TC的煤瀝青5Kg，加入1. 5Kg的蒽油，再加入重量濃度90%的濃硫酸 100g和37wt %的甲醛200g，在密閉的加熱攪拌反應釜中，以200轉/分鐘的攪拌速度，攪拌 并加熱到18(TC，反應4小時。降溫后，出料，用10Kg的去離子水洗二次，制成直徑為0. 3mm 的顆粒或者條狀。在加熱爐中，在空氣氣氛下，以1°C /分鐘的加熱速率，加熱到275t:，并 在該溫度下恒溫1小時。將上述交聯和氧化后的中間產物在氮氣氣氛下加熱至60(TC，并在 該溫度下保溫1小時，進行預炭化。將所得的預炭化中間產物在連續高溫管式炭化爐中，預 炭化中間產物從上到下移動，在微量氮氣的保護下，在120(TC下炭化3小時。最后將產品粉碎到平均粒度為9iim。該產品按照上述電化學測試和XRD測試，得到比電容，3000次循環 后的比電容和La值，見表1。表1實施例產率，比容]匱，循環穩定性和石墨烯片大小產率，％比容量及3000次電極密度，
實石墨烯片大/J施例(以瀝青循環后比容量，F/gg/cm3La， nm計)151658/6451. 02. 2253724/7130. 982. 5355837/8200. 972. 4456755/7401. 12. 5554925/9080. 962. 7654890/8740. 982. 8756978/9620. 992. 9855911/8900. 973. 2953734/7210.993. 41052632/618 1.03. 權利要求
高比容量有機混合型超級電容器負極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將稠環芳香化合物與甲醛，催化劑存在下，交聯反應，在空氣氣氛下，加熱至100-300℃炭化，獲得碳質前驅體；(2)再將所述碳質前驅體在氮氣氣氛下，500-700℃之間預炭化；(3)將步驟(2)獲得的產物，在氮氣保護下，1100-1300℃炭化，然后粉碎，獲得高比容量有機混合型超級電容器負極材料。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，甲醛的重量濃度為20 37%。
3. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑為硫酸或對甲苯磺酸，催化劑的重量用量為稠環芳香化合物的0. 5 5%。
4. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，交聯反應的溫度為50 95t:，反應時間為60 600分鐘。
5. 根據權利要求l所述的方法，其特征在于，步驟(l)中，加熱至100-30(TC炭化0.5 5小時。
6. 根據權利要求l所述的方法，其特征在于，稠環芳香化合物與甲醛(折純)的重量比為稠環芳香化合物甲醛=i : o. oi o. 05。
7. 根據權利要求l所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，500-70(TC之間預炭化1 5小時。
8. 根據權利要求l所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，1100-130(TC炭化0.5 5h。
9. 根據權利要求l所述的方法，其特征在于，步驟(l)中，采用程序升溫的方式，加熱至100-30(TC，升溫速度為0. 1 rc /分鐘。
10. 根據權利要求1 9任一項所述的方法，其特征在于，所述稠環芳香化合物選自萘、蒽、焦油或瀝青中的一種以上。
11. 根據權利要求1 io任一項所述方法制備的高比容量有機混合型超級電容器負極材料。
12. 根據權利要求11所述的高比容量有機混合型超級電容器負極材料，其特征在于，其比電容量在600-1000F/g之間，電極密度為lg/cm 石墨烯片的大小在2-3. 6nm之間。
全文摘要
本發明公開了一種高比容量有機混合型超級電容器負極材料及其制備方法，制備方法包括如下步驟(1)將稠環芳香化合物與甲醛，催化劑存在下，交聯反應，在空氣氣氛下，加熱至100-300℃炭化，獲得碳質前驅體；(2)再將所述碳質前驅體在氮氣氣氛下，500-700℃之間預炭化；(3)將步驟(2)獲得的產物，在氮氣保護下，1100-1300℃炭化，然后粉碎，獲得高比容量有機混合型超級電容器負極材料。本發明的方法原料廉價易得，工藝簡單，產率高，生產成本低，產品密度高，比容量大，循環壽命長，具有很好的工業化前景。
文檔編號C01B31/02GK101723352SQ200910199110
公開日2010年6月9日 申請日期2009年11月20日 優先權日2009年11月20日
發明者華黎, 梁全順 申請人:上海奧威科技開發有限公司