專利名稱：聚合-熱解法制備瀝青基中間相炭微球的制作方法
技術領域：
本發明屬于炭材料領域，主要涉及一種聚合-熱解法制備瀝青基中間相炭微球。
背景技術：
自二十世紀六十年代Brooks和Taylor發現中間相炭微球以來，人們對其形成機理、結構 、性能及應用等進行了大量的研究。中間相炭微球作為先進炭材料的優質前驅體引起了人們 的極大重視。中間相炭微球具有粒徑分布窄、密度高、強度大、熱穩定性好、化學性能穩定 、導電性好、自燒結性優良、殘炭率高等特點，被認為是制備高性能炭材料的優質前驅體。 目前已被用于制備高密高強炭材料、超高比表面活性炭、鋰離子電池電極材料、高效液相色 譜填料、催化劑載體等。目前制備中間相炭微球的方法主要有熱縮聚法、乳化法和懸浮法。 熱縮聚法制備中間相炭微球主要經過兩個步驟， 一是通過熱處理稠環芳烴化合物以聚合生成 中間相小球體，二是利用適當的方法將中間相小球體從母液中分離出來。乳化法制備中間相 炭微球首先是通過熱處理稠環芳烴化合物以獲得中間相瀝青，然后再把中間相瀝青乳化成中 間相小球體。懸浮法是把中間相瀝青溶于有機溶劑中，利用表面活性劑與水或其它溶劑組成 懸浮液，在一定溫度下強力攪拌成球，然后經過過濾，得到中間相小球體。對上述方法獲得 的中間相小球體經過氧化穩定化、炭化處理后即可獲得具有特殊性能的中間相炭微球。但是 ，上述制備中間相炭微球的方法存在收率低、形狀和尺寸不均勻、環境污染等問題，使得中 間相炭微球的制備成本居高不下，這大大限制了中間相炭微球進一步的發展與應用。
發明內容
本發明的目的是提供一種聚合-熱解法制備瀝青基中間相炭微球，解決現有技術中中間 相炭微球收率低、成本高、形狀和尺寸不均勻、環境污染等問題，本發明的方法制備收率高 、粒徑可控、大小均勻、球形度好、制備成本低。
本發明的聚合-熱解法制備瀝青基中間相炭微球所述制備用的原料包括基本原料、 交聯劑和催化劑，經過原料配備、聚合反應、熱解反應、熱解產物的分離和干燥過程制備得 到瀝青基中間相炭微球。與現有的技術相比，本發明所具有的優點和效果為
(1) 原料豐富，來源廣泛，價格低廉。
(2) 炭微球收率高，粒徑分布均勻，粒徑大小可控。
(3) 工藝和設備簡單，易于生產，操作簡便，制備過程沒有有害氣體產生。
(4) 產品性能優異，用途廣泛。
圖l是本發明的實施例l制備的瀝青基中間相炭微球的粒度分布曲線圖。 圖2是本發明的實施例l制備的瀝青基中間相炭微球的SEM照片。 圖3是本發明的實施例2制備的瀝青基中間相炭微球的粒度分布曲線圖。 圖4是本發明的實施例2制備的瀝青基中間相炭微球的SEM照片。 圖5是本發明的實施例3制備的瀝青基中間相炭微球的粒度分布曲線圖。 圖6是本發明的實施例3制備的瀝青基中間相炭微球的SEM照片。
具體實施例方式
原料各組分按照重量百分比基本原料80-99.8%;交聯劑0.1-15%;催化劑
0.1-5%。
基本原料為低溫煤瀝青或中溫煤瀝青中的一種或兩者；交聯劑為對苯二甲醛、對甲基苯 甲醛、苯甲醛或甲醛中的任何一種或幾種；催化劑為對甲苯磺酸或草酸中一種或兩種。 制備步驟如下
(1) 原料配備按照所述原料配比，將交聯劑和催化劑與基本原料直接混合；原料配 備或者可以搭載在其他載體上使用，例如可以進一步將交聯劑、催化劑與基本原料溶解在其 他溶劑(如無水乙醇，與交聯劑體積比為l : 2)里進行混合，以便更好的反應，提高聚合度
通過改變交聯劑的品種和用量來調節中間相炭微球的收率。
(2) 聚合反應將原料裝入聚合反應容器中進行聚合反應，聚合反應的參數如下 溫度120-180 。C
聚合反應時間0. 5-8h 聚合反應保護氣氛N2或者Ar2
聚合反應時的攪拌速度100-500 rpm通過聚合反應，獲得分子量大的改性煤瀝青。
(3) 熱解反應將步驟(2)聚合反應后改性好的煤瀝青裝入到高壓反應釜中進行熱解 反應，熱解反應放入具體參數如下
溫度380-450 。C 熱解反應時間0. 5-8h
熱解反應保護氣氛N2或者Ar2;
通過熱解反應，獲得中間相炭微球和基質混合物。
(4) 熱解產物的分離將熱解產物加入到溶劑中，在索氏提取器中抽提至無色；抽提 后的不溶物為瀝青基中間相炭微球；所述的溶劑吡啶，喹啉或四氫呋喃中的一種；溶劑與熱 解產物的質量比為60 : 1，溶劑回收重復利用。
(5) 干燥將步驟(4)分離后的中間相炭微球經過干燥，得到所述的瀝青中間相基炭 微球，干燥參數為干燥溫度80-18CTC;真空度1. 0 X 102-1. 0 X 103Pa。
以上步驟(2)和(3)的保護氣氛流量均為50mL/min。
本發明通過控制交聯劑的種類、用量以及聚合與熱解反應的溫度、時間來調節中間相炭 微球的粒徑大小，分布形態、表面形態及微晶結構。
采用本發明所述的生產方法所制得的中間相炭微球的收率為25-45%，粒徑大小為O. 1-30
y m。
以下是本發明的幾個具體實施例，進一步說明本發明，但是本發明不僅限于此。 實施例l
以煤瀝青為原料，甲醛為交聯劑，草酸為催化劑，按三者質量比為ioo : 4 : 2比例加入
到三口燒瓶中，IO(TC之前自由升溫，10(TC之后以5。C/min的速度升溫，且從升溫開始通入 N2， N2流量為50mL/min，并且在13(TC下反應2h，將得到的聚合改性瀝青在N2保護下于42(TC 處理2h，然后經吡啶溶解后(吡啶與熱解產物的質量比為60 : 1)抽提至無色，真空烘干后 得到粒徑為8ym左右的中間相炭微球，收率為30. 74%。球形度好，粒徑分布窄。
實施例2以煤瀝青為原料，苯甲醛為交聯劑，對甲苯磺酸為催化劑，按三者質量比為ioo : 12:2
比例加入到三口燒瓶中，IO(TC之前自由升溫，10(TC之后以5。C/min的速度升溫，且從升溫 開始通入N2， N2流量為50mL/min，并且在13(TC下反應3h，將得到的聚合改性瀝青在N2保護下 于46(TC下處理2h，然后經吡啶(吡啶與熱解產物的質量比為60 : 1)抽提至無色，真空烘干 后得到粒徑為12ym左右的中間相炭微球，收率為40.62%。球形度好，炭微球之間很少發生 融并。
實施例3
以煤瀝青為原料，對甲基苯甲醛為交聯劑，草酸為催化劑，按三者質量比為IOO :8:2 比例加入到三口燒瓶中，IO(TC之前自由升溫，10(TC之后以5。C/min的速度升溫，且從升溫 開始通入N2， N2流量為50mL/min，并且在14(TC下反應2h，將得到的聚合改性瀝青在N2保護下 于45(TC下處理lh，然后經吡啶(吡啶與熱解產物的質量比為60 : 1)抽提至無色，真空烘干 后得到粒徑為10ym左右的中間相炭微球，收率為35.54%。球形度好，表面光潔度好，球之 間很少發生融并。
權利要求
1.一種聚合-熱解法制備瀝青基中間相炭微球，其特征在于所述制備用的原料包括基本原料、交聯劑和催化劑，經過原料配備、聚合反應、熱解反應、熱解產物的分離和干燥過程制備得到瀝青基炭微球。
2 根據權利要求l所述的聚合-熱解法制備瀝青基中間相炭微球，其 特征在于所述原料各組分按照重量百分比基本原料80-99.8%;交聯劑0.1-15%;催 化劑0. 1-5%。
3 根據權利要求2所述的聚合-熱解法制備瀝青基中間相炭微球，其 特征在于所述基本原料為低溫煤瀝青或中溫煤瀝青中的一種或兩者。
4 根據權利要求2所述的聚合-熱解法制備瀝青基中間相炭微球，其 特征在于所述交聯劑為對苯二甲醛、對甲基苯甲醛、苯甲醛或甲醛中的任何一種或幾
5 根據權利要求2所述的聚合-熱解法制備瀝青基中間相炭微球，其 特征在于所述催化劑為對甲苯磺酸或草酸中一種或兩種。
6 根據權利要求l、 2、 3、 4或5所述的聚合-熱解法制備瀝青基中間 相炭微球，其特征在于制備步驟如下(1) 原料配備按照所述原料配比，將交聯劑和催化劑與基本原料直接混合；(2) 聚合反應將原料裝入聚合反應容器中進行聚合反應，聚合反應的參數如下 溫度120-180 。C聚合反應時間0. 5-8hN2 A「2聚合反應保護氣氛 或者聚合反應時的攪拌速度100-500 rpm;(3) 熱解反應將步驟(2)聚合反應后改性好的煤瀝青裝入到高壓反應釜中進行熱 解反應，熱解反應放入具體參數如下溫度380-450 °C熱解反應時間0. 5-8hN2 A「2熱解反應保護氣氛 或者 ；(4) 熱解產物的分離采用溶劑分離法將瀝青基中間相炭微球從熱解產物中分離出來(5) 干燥將步驟(4)分離后的中間相炭微球經過干燥，得到所述的瀝青中間相基1門x irp——i門x 1r13pjq炭微球，干燥參數為干燥溫度80-18CTC;真空度1 U 1 U 1U 「d 。
7.根據權利要求6所述的聚合-熱解法制備瀝青基中間相炭微球，其 特征在于所述步驟(1)的原料配備將交聯劑、催化劑與基本原料溶解在其他溶劑里進行 混合，所述其他溶劑與交聯劑體積比為l : 2。
8.根據權利要求7所述的聚合-熱解法制備瀝青基中間相炭微球，其 特征在于所述其他溶劑為無水乙醇。
9.根據權利要求6所述的聚合-熱解法制備瀝青基中間相炭微球，其 特征在于所述步驟(4)的溶劑分離法為采用將熱解產物加入到溶劑中，在索氏提取器中 抽提至無色；抽提后的不溶物為瀝青基中間相炭微球；所述的溶劑吡啶，喹啉或四氫呋喃中 的一種；溶劑與熱解產物的質量比為60 : 1，溶劑回收重復利用。
10.根據權利要求6所述的聚合-熱解法制備瀝青基中間相炭微球，其 特征在于所述步驟(2)和(3)的保護氣氛流量均為50mL/min。
全文摘要
本發明提供一種聚合-熱解法制備瀝青基中間相炭微球，解決現有技術中中間相炭微球收率低、成本高、形狀和尺寸不均勻、環境污染等問題，本發明的聚合-熱解法制備瀝青基中間相炭微球所述制備用的原料包括基本原料、交聯劑和催化劑，經過原料配備、聚合反應、熱解反應、熱解產物的分離和干燥過程制備得到瀝青基中間相炭微球。本發明的方法制備收率高、粒徑可控、大小均勻、球形度好、制備成本低。
文檔編號C01B31/00GK101665250SQ20091030778
公開日2010年3月10日 申請日期2009年9月25日 優先權日2009年9月25日
發明者張高校, 林起浪, 柯余良 申請人:福州大學