使用沸石咪唑酯骨架結構材料分離甲烷和較高碳數的烴的制作方法

專利名稱：使用沸石咪唑酯骨架結構材料分離甲烷和較高碳數的烴的制作方法
技術領域：
本發明涉及使用沸石咪唑酯骨架結構(“ZIF”)材料選擇性分離在含甲烷和較高 碳數的烴(例如乙烯、乙烷、丙烯、丙烷等)二者的物流中的甲烷(“CH4”)和較高碳數的烴 (“HHC”)。優選，待分離的物流以基本上氣相被送到本發明工藝中。在優選實施方式中，本 發明用于分離存在于天然氣物流中的甲烷和較高碳數的烴的工藝。
背景技術：
氣體分離是重要的應用于各種工業中的方法，特別應用在燃料、化學品、石化產品 和特殊產品的制造中。氣體分離能夠通過各種的由熱、固體或其他手段協助的方法實現，通 常利用待分離組分的物理和/或化學性質的差異。例如，通過部分液化、通過使用固體吸附 劑材料或通過在工業中熟知的若干其他的氣體分離技術能夠實現氣體分離，所述的固體吸 附劑材料相對于氣體混合物中不太容易吸附的組分優選保留或吸附更容易吸附的組分。一 種這樣的工業實施的氣體分離方法是變壓吸附(“PSA”)。PSA方法，當在一定條件下操作 時，相對于氣體混合物中的一種或多種第二組分，允許在氣體混合物中選擇性的一種或多 種組分優先吸附在多孔吸附劑材料的孔結構內部。在材料中每一組分的總吸附量(即，吸 附容量)和特定組分相對于另外組分的吸附選擇性通常可以通過在特定的壓力和溫度條 件下操作所述方法而改進，因為壓力和溫度都不同程度地影響組分的吸附負載量。PSA方法 的效率可以通過工藝步驟的實施而進一步改進，例如使用具有最佳選擇組成的吹掃氣流、 壓力和溫度。然而，具有分離選擇性、吸附容量及其他有益的性能(例如化學和物理惰性和 耐用性)以致于能在PSA方法中作為工業可行和有成本效益的吸附劑起作用的吸附劑材料 相對較少。
一些吸附劑材料能夠在一定條件下吸附比另外的組分更大量的一種組分。某些組 分可能無法被選擇性地吸附或可能無法被吸附到可接受的導致經濟可行方法的水平。然 而，如果在吸附劑材料中對于選擇性的組分存在吸附性能的相當大的差異，那么PSA方法 可用于有效地從混合物中分離某些組分氣體。例如，如果氣體混合物例如空氣在一定壓力 和溫度下通過包括選擇吸附比氮更多的氧的吸附劑材料的容器時，包含在原料流中的至少 一部分氧將停留在吸附劑中，從容器中出來的氣體將富含氮。當床層達到其吸附氧總容量 的選定分數時，它能夠通過各種變壓技術再生，由此釋放吸附的氧(和任何其他的相關氣 體組分)，它們然后被收集并分離為單獨的產物流。現在已經被“解吸”氧的吸附劑材料然 后被再利用，重復PSA工藝循環的各個步驟以致于允許連續運行。
然而，很難發現適當的以不僅高效而且有效的方式(即，它們不僅具有良好的分 離選擇性而且具有高吸附容量)分離氣體的能夠區別其之間差異的材料。另外，本領域已 知的許多吸附劑材料不能很好地攔截物流中另外的組分，或不能保持工藝要求的苛刻的壓 力和/或溫度條件，包括循環條件。因此，工業適合的，而且更重要的，工業有價值的吸附劑 材料不能非常容易地獲得。該行業中的研究人員不斷地尋找改進的吸附劑材料、工藝配置 和運行條件以使這些分離工藝經濟可行。
關于具有多床層體系的PSA工藝的早期教導見美國專利No. 3，430，418，其中描述 了具有至少四個床層的體系。該‘418專利描述了循環的PSA處理順序，在每一床層中包 括(1)較高的壓力吸附，從床層的產物端釋放產物流出物；( 順流減壓到中等壓力，從其 產物端釋放空隙氣體(void space gas) ； (3)逆流減壓到較低的壓力；(4)吹掃；和(5)再 加壓。在順流減壓步驟過程中釋放的空隙氣體通常用于壓力均勻化目的，并給位于較低脫 附壓力下的床層提供吹掃氣體。使用三個吸附劑床層的另一種常規PSA工藝公開在美國專 利 3，738，087 中。
另一種工業重要的氣體分離工藝是變溫吸附(“TSA”)。TSA工藝，當在一定的壓 力和溫度條件下操作時，允許在吸附劑材料的孔結構內相對于其他的組分選擇性地吸附一 些組分。在該工藝中，包括待分離組分的物流流過吸附劑材料，其中相對于另外的一種或多 種組分選擇性地吸附一種或多種組分。在TSA方法的該吸附“階段”或“步驟”中，得到了 選擇性吸附組分的濃度減少的流出物流。在該工藝中，在吸附劑材料吸附一定量的希望的 組分之后，提高吸附劑的溫度，在總的TSA工藝循環的該步驟中，選擇性吸附的組分從吸附 劑材料中被釋放或解吸并能夠從流出物流中單獨收集。當使用相對于進料混合物包含的一 種或多種不同物流組分選擇性吸附進料混合物中的一種或多種物流組分的吸附劑時，通過 周期性地改變吸附劑床層的溫度，TSA工藝可用于分離混合物中的組分。
PSA和TSA工藝不需要是互斥的。在常規PSA工藝的較低壓力吹掃步驟中，例如通 過增加吸附劑材料的溫度，可以使用結合的PSA/TSA工藝，以在工藝中改進選擇性吸附的 組分的脫附。然后在PSA循環的吸附部分中能夠降低(或允許降低)床層溫度，以改進材 料的吸附特性和/或吸附容量。
除使用壓力和溫度再生吸附劑床層以外，該吸附劑能夠利用吹掃再生，所述吹掃 以從吸附劑置換被吸附分子的方式流動通過吸附劑床層。以這種類型的吸附劑再生技術進 行的工藝通常稱作分壓吹掃置換工藝(“PPSA”)。工藝，例如PSA、TSA、吹掃置換和其組合 此處稱為變換吸附工藝。這些變換吸附工藝能夠在快速循環(即短持續時間的循環)情 況下進行，在這樣的情況下，它們稱為快速循環變熱吸附(“RCTSA”)、快速循環變壓吸附 (“RCPSA”)和快速循環變分壓或置換吹掃吸附(“RCPPSA”)技術。
另外，膜分離法能夠用于分離混合物中的氣體組分。在膜分離法中，混合物流的一 種或多種組分接觸膜材料的一側，混合物流的一部分滲透通過該膜，從膜材料的另一側作 為“滲透物”物流回收。在這種工藝中，滲透物物流具有比起初接觸膜的混合物流更高濃度 (如工藝所定義的以摩爾％、重量％或體積％表示)的選擇組分。同樣從膜的第一側得到 “滲余物”物流，它具有比起初接觸膜的混合物流更低的濃度(如工藝所定義的以摩爾％、重 量％或體積％表示)的選擇組分。用這樣的方式使組分分離，產生比送到膜分離工藝的初 始混合物流具有更高價值的兩種分離的物流(即，滲余物和滲透物物流)。選擇在膜滲透側 上的物理條件(例如壓力、溫度和吹掃條件)以使得存在越過所述膜的化學勢的梯度，其有 利于促使選擇組分從該膜的進料側到達滲透物側。
本領域需要改進的使用選擇性分離烴組分的吸附劑材料的變換吸附和/或膜法。 特別是，本領域需要改進的使用從含甲烷(含一個碳原子)和較高碳數的烴(或“重質烴”， 此處也命名為“HHC”)的烴物流中選擇性分離并除去甲烷的吸附劑材料的變換吸附和/或膜法。5
美國專利公開US 2007/0202038A1公開了應在此稱為沸石咪唑酯骨架結構(或 “ZIF”)材料的一族材料。該公開詳細地描述了不同的ZIF材料的合成、結構和孔體積表征。 它包括選擇的ZIF結構的低溫物理吸附表征(在77K下的N2和H2和在87K下的Ar)，但是 它沒有公開這些材料在與工業應用中所關心的氣體和烴分離工藝有關的壓力和溫度條件 下的吸附性能。發明內容
本發明是使用含ZIF材料有效分離在由甲烷和較高碳數的烴二者的組分組成的 工藝原料流中的甲烷(“CH4”)和較高碳數的烴(“HHC”)的分離方法。如本發明使用的， 術語“甲烷”定義為組成為CH4的甲烷分子，該化合物僅包含一個碳原子。如本發明使用的， 術語“較高碳數的烴”、“重質烴”、“HHC”和“(2+烴”認為是等同的，本發明定義為含兩個或 多個碳原子和至少四個氫原子的任何的烴化合物。
根據本發明的一個實施方式，提供從工藝原料流中分離甲烷的方法，包括
a)在第一壓力和第一溫度下使由沸石咪唑酯骨架結構材料組成的吸附劑材料與 包括甲烷和至少一種C2+烴化合物的工藝原料流接觸；
b)在吸附劑材料中吸附至少一部分該C2+烴化合物；
c)產生富甲烷產物流，其中富甲烷產物流具有比工藝原料流更高摩爾百分比濃度 的甲烷；和
d)在第二壓力和第二溫度下產生貧甲烷產物流，其中該貧甲烷產物流具有比工藝 原料流更低摩爾百分比濃度的甲烷；
其中該沸石咪唑酯骨架結構材料具有如下骨架結構，其中該骨架結構的每一個頂 點由單一金屬離子組成，該骨架結構每一對相連的相鄰頂點通過咪唑酯陰離子或其衍生物 的氮原子連接，和其中該沸石咪唑酯骨架結構材料的C2+烴化合物相對于甲烷的吸附負載 量比至少為5。
在本發明更優選的實施方式中，該沸石咪唑酯骨架結構材料選自ZIF-7、ZIF-9和 ZIF-I。
在另外的優選實施方式中，C2+烴化合物選自C2H4(乙烯)、C2H6(乙烷)、C3H6(丙 烯)、C3H8 (丙烷)、C4H8 (1- 丁烯)和 C4H10 (正丁烷)。
本發明工藝的另外的實施方式是變換吸附法，其中在循環期間在吸附劑床層中獲 得的C2+烴化合物分壓最大值和最小值之間的差小于43. 5psia(300kPa)。
根據本發明的一個實施方式，提供從工藝原料流中分離甲烷的方法，包括
a)在第一壓力和第一溫度下使由沸石咪唑酯骨架結構材料組成的膜的第一側與 包括甲烷和至少一種C2+烴化合物的工藝原料流接觸；
b)在第二壓力和第二溫度下從該膜的第二側回收第一滲透物物流，其中第一滲透 物物流由選擇滲透通過該膜的組分組成，第一滲透物物流具有比工藝原料流更低摩爾百分 比濃度的甲烷；和
c)回收第一滲余物物流；
其中該沸石咪唑酯骨架結構材料具有如下骨架結構，其中該骨架結構的每一個頂 點由單一金屬離子組成，該骨架結構每一對相連的相鄰頂點通過咪唑酯陰離子或其衍生物的氮原子連接，和其中該沸石咪唑酯骨架結構材料的C2+烴化合物相對于甲烷的吸附負載 量比至少為5。
附圖簡述


圖1是本發明實施例1的初合成態和乙腈交換的ZIF-7樣品的試驗粉末X-射線 衍射(“PXRD”)圖樣。基于本發明作為參考的“Park Reference”中報道的ZIF-7單晶體 結構計算的ZIF-7的PXRD圖樣(在圖中顯示為垂直的棒狀圖樣)同樣顯示于該圖中。
圖2顯示出本發明實施例1初合成態和乙腈交換的ZIF-7樣品的熱重分析 (“TGA”)。
圖3是本發明實施例2的初合成態和乙腈交換的ZIF-9樣品的試驗粉末X-射線 衍射(“PXRD”)圖樣。基于本發明作為參考的“Park Reference”中報道的ZIF-9單晶體 結構計算的ZIF-9的PXRD圖樣(在圖中顯示為垂直的棒狀圖樣)同樣顯示于該圖中。
圖4顯示出本發明實施例2的初合成態和乙腈交換ZIF-9樣品的熱重分析 (“TGA”)。
圖5是本發明實施例3的初合成態、乙腈交換和甲苯交換的ZIF-I樣品的試驗粉 末X-射線衍射(“PXRD”)圖樣。基于本發明作為參考的“Park Reference”中報道的ZIF-I 單晶體結構計算的ZIF-I的PXRD圖樣(在圖中顯示為垂直的棒狀圖樣)同樣顯示于該圖 中。
圖6顯示出本發明實施例3初合成態、乙腈交換和甲苯交換的ZIF-I樣品的熱重 分析(“TGA，，)。
圖7是本發明實施例4的純化和甲醇交換的ZIF-Il樣品的試驗粉末X-射線衍射 (“PXRD”)圖樣。基于本發明作為參考的“Park Reference”中報道的ZIF-11單晶體結構 計算的ZIF-Il的PXRD圖樣(在圖中顯示為垂直的棒狀圖樣)同樣顯示于該圖中。
圖8顯示出本發明實施例4純化的和甲醇交換的ZIF-Il樣品的熱重分析 (“TGA”)。
圖9是本發明實施例5的純化和甲醇交換的ZIF-8樣品的試驗粉末X-射線衍射 (“PXRD”)圖樣。基于本發明作為參考的“Park Reference”中報道的ZIF-8單晶體結構 計算的ZIF-8的PXRD圖樣(在圖中顯示為垂直的棒狀圖樣)同樣顯示于該圖中。
圖10顯示出本發明實施例5純化的和甲醇交換的ZIF-8樣品的熱重分析 (“TGA”)。
圖11是實施例6的ZIF-7樣品的掃描電子顯微(“SEM”)圖象。
圖12顯示在301K下實施例6的ZIF-7樣品的C2H4 (乙烯)吸附等溫線。
圖13顯示在301K下實施例6的ZIF-7樣品的CH4 (甲烷)吸附等溫線和C2H4 (乙 烯)、C2H6(乙烷)和C3H6(丙烯)吸附等溫線。
圖14是比較在30IK和106. 6kPa下實施例5的ZIF-7樣品的CH4 (甲烷),C2H4 (乙 烯)、C2H6 (乙烷)、C3H6 (丙烯)、C3H8 (丙烷)、C4H8 (1- 丁烯)和C4H10 (正丁烷)吸附負載量 的柱狀圖。
圖15顯示在301K、32;3K和348Κ下實施例6的ZIF-7樣品的C2H4(乙烯)吸附等 溫線ο
圖16是實施例7的ZIF-9樣品的掃描電子顯微(“SEM”)圖象。
圖17顯示在301K下實施例7的ZIF-9樣品的C2H4 (乙烯)吸附等溫線。
圖18顯示出在301K下實施例7的ZIF-9樣品的CH4(甲烷)吸附等溫線、C2H4(乙 烯)、C2H6(乙烷)和C3H6(丙烯)的吸附等溫線。
圖19是比較在301K禾口 106. 6kPa下實施例7的ZIF-9樣品的CH4(甲烷)、C2H4 (乙 烯)、C2H6 (乙烷)、C3H6 (丙烯)、C3H8 (丙烷)、C4H8 (1- 丁烯)和C4H10 (正丁烷)吸附負載量 的柱狀圖。
圖20是實施例8的ZIF-I (乙腈交換)樣品的掃描電子顯微(“SEM”)圖象。
圖21是實施例8的ZIF-I (甲苯交換)樣品的掃描電子顯微(“SEM”)圖象。
圖22顯示出在30IK下，實施例8的ZIF-I (乙腈交換)樣品的CH4 (甲烷)吸附 等溫線、和C2H4(乙烯)、C2H6(乙烷)和C3H6(丙烯)的吸附等溫線。
圖23是在30IK和106. 下，比較實施例8的ZIF-1 (乙腈交換)樣品的CH4 (甲 烷)、C2H4 (乙烯)、C2H6 (乙烷)、C3H6 (丙烯)、C3H8 (丙烷)、C4H8 (1- 丁烯)和 C4H10 (正丁烷) 的吸附負載量的柱狀圖。
圖M是實施例9的ZIF-Il樣品的掃描電子顯微(“SEM”)圖象。
圖25顯示出在301K下實施例9的ZIF-Il樣品的CH4 (甲烷)吸附等溫線和C2H4 (乙 烯)、C2H6(乙烷)和C3H6(丙烯)的吸附等溫線。
圖洸是在30IK和106. 6kPa下，比較實施例9的ZIF-Il樣品的CH4 (甲烷),C2H4 (乙 烯)、C2H6 (乙烷)、C3h6 (丙烯)、C3H8 (丙烷)、C4H8 (1- 丁烯)和C4H10 (正丁烷)的吸附負載 量的柱狀圖。
圖27是實施例10的ZIF-8樣品的掃描電子顯微(“SEM”)圖象。
圖觀顯示出在301K下實施例10的ZIF-8樣品的CH4(甲烷)吸附等溫線和C2H4 (乙 烯)、C2H6(乙烷)和C3H6(丙烯)的吸附等溫線。
圖29是比較在30IK和106. 6kPa下實施例10的ZIF-8樣品的CH4 (甲烷),C2H4 (乙 烯)、C2H6 (乙烷)、C3H6 (丙烯)、C3H8 (丙烷)、C4H8 (1- 丁烯)和C4H10 (正丁烷)吸附負載量 的柱狀圖。
圖30是顯示利用用于選擇性分離重質烴組分(“HHC”)和甲烷(CH4)的含ZIF吸 附劑材料的變換吸附法的本發明方法實施方式的簡圖。
圖31是顯示利用用于選擇性分離重質烴組分(“HHC”)和甲烷(CH4)的含ZIF選 擇性膜的膜分離法的本發明方法實施方式的簡圖。
本發明的詳細說明
本發明涉及使用由沸石咪唑酯骨架結構(“ZIF”)材料組成的吸附劑分離在由甲 烷(CH4)和較高碳數的烴(“HHC”)兩種組分組成的工藝原料流中的甲烷和較高碳數的烴 的方法。如本發明使用的，術語“甲烷”定義為組成為CH4的甲烷分子，其為僅包含一個碳原 子的化合物。如本發明使用的，術語“較高碳數的烴”、“重質烴”、“HHC”、“ C2+烴，，和“ C2+組 分”認為是等同的，本發明定義為含兩個或多個碳原子和至少四個氫原子的任何的烴化合 物。
優選該沸石咪唑酯骨架結構應用于變換吸附法。如本發明使用的，統稱“變換吸 附法(swing adsorption process) ”應該認為包括變壓吸附(“PSA”)方法、變溫吸附 (“TSA”)方法、壓力吹掃置換方法(“PPSA”)、快速循環變壓吸附(“RCPSA”)方法、快速循環變溫吸附(“RCTSA”)方法、快速循環壓力吹掃置換方法(“RCPPSA”)以及這些變換 吸附法的組合。在優選實施方式中，待分離的物流以基本上氣態送到工藝中。
在本發明其他的優選實施方式中，沸石咪唑酯骨架結構(“ZIF”)吸附劑材料引入 用于選擇性分離在包括較高碳數的烴(“HHC”)和甲烷(CH4)兩種組分的物流中的較高碳 數的烴和甲烷的膜材料中。該ZIF材料優選應用于基體化的膜材料中以促進HHC和甲烷的 分離。在優選實施方式中，待分離的原料流接觸該膜，其中原料流中的HHC和甲烷將基本上 處于氣相。
“沸石咪唑酯骨架結構”(或“ZIF”)材料此處定義為具有在沸石和/或其他結晶 材料中通常發現的骨架結構拓撲的微孔結晶結構，其中該骨架結構的每一個頂點由單一的 金屬離子組成，和該骨架結構的每一對相連的相鄰頂點通過咪唑酯陰離子或其衍生物的氮 原子連接。如本發明使用的術語“微孔”或“多微孔”分別定義為孔徑或含孔材料的孔徑小 于或等于2. Onm ( 20A )。能夠在本發明中使用的一些ZIF材料的描述和合成公開在^ghi 等人的美國專利公開US2007/0202038A1中，在此引入作為參考。
本發明的申請人已經發現ZIF材料能夠在包括HHC和CH4這兩種組分的物流中選 擇分離HHC和CH4。此外，這可以在與工業生產過程有關的壓力、溫度和組成條件下實現。為 從混合物中分離二種組分，第一組分的吸附負載量(例如，以毫摩爾/克表示)必須大于第 二組分的吸附負載量(例如，以毫摩爾/克表示)。即使工藝方案能夠設計為在低的第一組 分吸附負載量(毫摩爾/克)相對于第二組分吸附負載量(毫摩爾/克)比例下操作，但 優選使用的ZIF材料的該“HHC相對于CH4的吸附負載量比”至少為5。
因為在更高的吸附負載量比下，需要的設備規模、成本和運行費用往往顯著地降 低，使用導致更高吸附負載量比的材料和條件的分離工藝變得更加具有吸引力。在本發明 更優選的實施方式中，在本發明中使用的ZIF材料的至少一種C2+烴(或“HHC”)組分相對 于CH4的吸附負載量比至少約10、甚至更優選至少約15，和最優選至少約20。在本發明的 優選實施方式中，在本發明中使用的ZIF材料選自ZIF-7、ZIF-9和ZIF-1。在本發明更優 選的實施方式中，在本發明中使用的ZIF材料選自ZIF-7和ZIF-9。
在如上所述的本發明優選實施方式中，C2+烴(或“HHC”)組分選自乙烯(C2H4)、乙 烷(C2H6)和丙烯(C3H6)。在更優選的實施方式中，C2+烴(或“HHC”)組分是乙烯(C2H4)。在 另外的更優選實施方式中，C2+烴(或“HHC”)組分是乙烷(C2H6)。
如本發明所使用的，術語“碳數”，當在本發明中用于指烴化合物時，定義為指在提 及的烴化合物中碳原子的總數。例如，本發明提及的具有碳數“3”的烴化合物是指包含三 個碳原子的化合物。類似地，如在本發明中使用的，術語“Cx”是指提及的化合物具有X個 碳原子。例如，包含三個碳原子的烴可能在本發明中稱為"C3烴”。“烴”是由至少一個碳原 子和至少一個氫原子組成的化合物。
在給定的壓力和溫度條件下，上面描述的比例是特定的被吸附物-吸附劑對的特 性。該比例本發明稱為“吸附負載量比”。本發明的該比例定義為無量綱的量，對于特定的 吸附劑材料在特定的壓力和溫度下，它等于第一組分的吸附負載量(毫摩爾/克)除以第 二組分的吸附負載量(毫摩爾/克)。如本發明使用，盡管優選在特定ZIF材料上的每一組 分的吸附負載量應在體系的操作組分分壓和溫度條件下進行測量，但通常更有利的是在更 “標準”的壓力和溫度條件下測量對于特定ZIF的每一組分材料的吸附負載量。因此，對于本發明的目的和本發明的范圍，二種組分(例如C2H4和CH4)的吸附負載量比能夠，或在特 定組分的操作分壓和原料流接觸含ZIF吸附劑的工作溫度條件下，或在此處選擇的單一組 分試驗條件301KQ8°C )和106. 6kPa(800托)下進行測量。除非另有說明，本發明這些后 面的條件用于實施例的樣品的測試，它們能夠在實驗室試驗設備中容易地復制。
呈現顯著大的吸附負載量比的ZIF材料可以用于本發明的變換吸附法以有效和 經濟地分離在包括HHC組分和CH4兩種組分的物流中的HHC組分和CH4。這些變換吸附法 的每一個由許多“步驟”組成，包括各種的吸附和脫附步驟，它們的結合導致完整的周期性 重復的變換吸附“循環”。因為通常使用多個吸附劑床層，它們適當的時間同步化導致連續 生產產品。因此，在特定吸附劑床層上完整的變換吸附循環包括所有吸附和脫附步驟，所述 的步驟從原料氣混合物與不含被吸附物或基本上不含被吸附物的吸附劑最初次接觸開始， 并繼續通過最后的脫附階段，所述的脫附階段使吸附劑再生為其不含被吸附物或基本上不 含被吸附物的狀態，進一步包括任何另外的增壓和/或吹掃步驟，爾后進行的所述增壓和/ 或吹掃步驟可以使“循環”返回到原料氣混合物與不含被吸附物或基本上不含被吸附物的 吸附劑初次接觸而開始的“循環”。在該點開始下一個變換吸附“循環”，隨后重復循環。
通常，有至少一個吸附步驟，其中工藝原料流在變換吸附法中與吸附劑材料接觸。 如在本發明變換吸附實施方式中使用的等同的術語“工藝原料流”或“入口物流”是包括至 少二種待分離組分的混合組分物流，它們在吸附循環期間與吸附劑材料接觸。在該工藝步 驟期間，工藝原料流在一定的工藝溫度與壓力條件下接觸吸附劑材料，而且當工藝原料流 流過吸附劑材料時，工藝原料流的至少一部分“第一組分”(或“強吸附組分”)相對于“第 二組分”(或“弱吸附組分”)優先被吸附劑材料吸附。在該步驟期間，從變換吸附法中引出 “流出物流”(或此處“富甲烷產物流”)，其中進入變換吸附法中的第一組分的總的摩爾數 高于在該吸附步驟期間從變換吸附法中出來的第一組分的總的摩爾數。盡管不是必要的， 但優選在工藝進料流中的第一組分的摩爾濃度大于在流出物流中的第一組分的摩爾濃度。
變換吸附法還由至少一個脫附步驟組成，其中已經優先被吸附劑材料吸附的第一 組分的至少一部分在此處稱之為“解吸物流”(此處稱為或“貧甲烷產物流”)中回收。在 該步驟期間，改變在變換吸附法中的工藝條件以使第一組分的至少一部分從吸附劑材料中 解吸并作為“解吸物流”收集。該脫附能夠通過變壓、變溫、引入分壓吹掃置換物流或其組 合方式引發。在優選實施方式中，在解吸物流中的第一組分的摩爾濃度大于在工藝原料流 中的第一組分的摩爾濃度。在另外的優選實施方式中，解吸物流中的第一組分的摩爾濃度 大于流出物流中的第一組分的摩爾濃度。
盡管在本發明變換吸附法中需要至少這兩步(即，吸附和脫附)，但在變換吸附法 中可以使用另外的步驟。這些步驟包括但是不局限于順流吹掃步驟、逆流吹掃步驟、和/或 多個部分加壓或減壓步驟。可以利用這些另外的步驟改進第一和/或第二組分的回收，改 進第一或第二組分的純度，和/或得到除上面描述的流出物流和解吸物流之外的多個產物流。
本發明的變換吸附法的一個實施方式利用變壓吸附(“PSA”)工藝，其中吸附劑 材料由ZIF材料組成，如上所述的“第一組分”是C2+烴(或“HHC”)化合物(例如乙烯，乙 烷或丙烯)，如上所述的“第二組分”是甲烷。在該PSA工藝中，在吸附步驟中的第一組分的 分壓高于在脫附步驟期間的第一組分的分壓，這使得可以在脫附步驟中回收至少一部分吸附的第一組分，通過排空吸附的組分再生吸附劑材料以重新用于隨后的吸附步驟。這部分 地通過在脫附步驟中將吸附劑材料置于比吸附步驟中分壓條件更低的分壓條件之下實現。 在如上所述的脫附步驟、吹掃步驟、部分加壓步驟或部分減壓步驟期間，通過使用吹掃氣體 (如在“壓力吹掃置換”過程中)以降低第一組分的分壓從而進一步促進該脫附。也應注意 本發明描述的變換吸附法可以包括PSA、TSA、PPSA, RCPSA, RCTSA, RCPSA工藝或其組合，其 中在該變換吸附法循環中，在脫附步驟、吹掃步驟、部分加壓步驟或部分減壓步驟的至少一 個期間壓力降低到低于大氣壓力(即，到真空壓力)。
圖30顯示本發明優選實施方式的示意圖，其中包括CH4和至少一種C2+烴的工藝 原料流(101)被送到本發明的工藝中，其中使用變壓吸附(“PSA”)設備(105)，其中PSA 裝置由吸附劑材料組成，其中該吸附劑材料由對于至少一種C2+烴組分(優選C2H4)相對于 CH4的吸附負載量比大于5的ZIF材料組成。這里，C2+組分(優選C2H4)以及其他的C2+組 分相對于甲烷優先被PSA裝置中的ZIF材料吸附。在PSA裝置循環的至少一個階段期間， 從PSA裝置(105)中引出富甲烷物流(110)，其中該富甲烷物流(110)具有比工藝原料流 (101)更高摩爾百分比含量的CH4。另外，在該PSA裝置循環的至少一個其他的階段期間， 從該PSA裝置(10 中引出貧甲烷物流(115)，其中該貧甲烷物流(11 具有比所述工藝原 料流(101)更低摩爾百分比含量的CH4。在優選實施方式中，貧甲烷物流(11 也具有比工 藝原料流(101)更高摩爾百分比含量的C2+組分。
還應注意在總的PSA循環的至少一個脫附階段期間，吹掃氣流(120)可以任選被 送到PSA裝置(如在先前描述的“壓力吹掃置換”方法中)中，以有助于除去來自吸附劑材 料中的吸附的工藝原料流組分。盡管顯示于圖30中的吹掃氣流(120)與脫附的貧甲烷物流 (115)順流流動，但本領域普通技術人員熟知如在圖30中畫出的流動箭頭不意謂著顯示在 PSA裝置內部的定向流動，而是不同的物流的流動方向可以設計為順流、逆流、錯流、或別的 方式以使該工藝的功能實現最大化。
如先前描述的，通過操作在循環中具有多個交替床層/階段的PSA裝置，能夠實現 具有“近連續”流動的工藝。還可以通過使用多級PSA裝置(例如多個平行的PSA裝置)或 每一個具有多個交替的床層/階段的多個PSA裝置的組合實現該模擬的連續流動。這對于 如本發明描述的所有的工藝實施方式都是正確的，而且在本領域普通技術人員利用如本發 明公開的信息進行設計的能力范圍之內。
在本發明描述的PSA工藝中，希望在來自PSA裝置的富甲烷物流中，捕捉(或“回 收”)顯著百分比的原料流中的CH4。在本發明的優選實施方式中，富甲烷物流包含送到PSA 工藝的原料流中含有的CH4的至少70mOl%。更優選，該富甲烷物流包含存在于送到PSA工 藝的原料流中CH4的至少SOmol %，并且甚至更優選，該富甲烷物流包含存在于送到PSA工 藝的原料流中CH4的至少85m0l%。
本發明另外類型的變換吸附法是變溫吸附(“TSA”)工藝，其中吸附劑材料由ZIF 材料組成，如上所述的的“第一組分”是C2+烴化合物(或“HHC”)(例如乙烯、乙烷或丙烯) 和如上所述的“第二組分”是CH4。TSA工藝操作類似以上的PSA工藝，其中在吸附步驟期 間的第一組分的分壓高于脫附步驟中的第一組分的分壓，這使得在脫附步驟期間可以回收 至少一部分吸附的第一組分，通過排空吸附的組分而再生吸附劑材料再用于隨后的吸附步 驟。然而，在TSA工藝中，這部分通過在脫附步驟中將吸附劑材料置于比吸附步驟中的溫度條件更高的溫度條件下實現。在如上所述的脫附步驟、吹掃步驟、部分加壓步驟或部分減壓 步驟期間，通過使用吹掃氣體降低第一組分的分壓和/或加熱該吸附劑材料從而進一步促 進脫附。
本發明基本的TSA工藝的實施方式同樣通過圖30來說明，除了如下基本的差別 代替通過改變壓力在吸附步驟過程中升高物流/吸附組分的分壓，在脫附步驟期間降低物 流/吸附組分的分壓，通過降低和升高與吸附介質接觸的組分的溫度分別升高和降低這些 組分的分壓。
也應注意到PSA和TSA工藝的步驟也能夠在本發明的PSA/TSA工藝中結合。在這 些結合工藝中，在工藝的吸附步驟和脫附步驟之間，壓力和溫度兩者都變化或“變換”，導致 送到PSA/TSA工藝入口的混合組分工藝原料流至少一部分第一組分和第二組分的希望的 分離。
在本發明變換吸附方法的實施方式中，ZIF材料可以許多結構形式引入吸附變換 工藝和/或與另外的組分結合引入到吸附變換工藝。ZIF材料可以作為優選的大小與形狀 的尺寸基本上一致的晶粒引入，或作為根據優選的分布具有尺寸適當分布的晶粒引入。晶 粒可以當在合成步驟中制造出來時直接使用，或更優選制為較大的聚集體，或引入提供型 式、穩定性的結構化材料或基體材料中，和/或與其他的對整個工藝能夠實現多種其他有 益功能的互補共吸附材料結合使用。非限制性實施例包括使ZIF材料與粘結劑材料混合 以形成包括粘結劑材料的基體，所述的粘結劑材料選自結晶聚合物、非結晶聚合物、環氧化 物、熱塑性塑料、粘土、含二氧化硅的材料、含氧化鋁的材料和含二氧化鈦的材料。粘結劑材 料也可以呈現微孔或中孔的結構。另外，可能有利的是將適當選擇的添加劑加入粘結劑材 料中。這些添加劑可用于改進ZIF材料內選擇組分的吸附/脫附和傳輸性能。這些另外的 添加劑的非限制性實施例包括沸石和微孔晶體材料，例如純的硅酸鹽、磷酸硅鋁(“SAP0”)、 磷酸鋁(“A1P0”)。在優選實施方式中，另外的添加劑是沸石。其他的添加劑，例如金屬或 其他的高熱容和高導熱性的材料，也可以引入基體中有助于捕捉和傳輸至少一部分在變換 吸附法的放熱吸附步驟期間產生的熱，由此縮短循環工藝的時間、增加處理量，并進一步改 進ZIF材料用于吸附一種或多種選擇組分的總的效率。
當ZIF材料與粘結劑結合時，吸附劑材料能夠被制成最適宜的幾何形狀，或被施 加在載體基材上，進一步改進吸附劑的耐用性，和選擇的吸附組分與ZIF材料吸附位接觸 的速率。非限制性的實施例包括珠、擠出物、成形的丸粒、結構化的床層、整料和中空纖維， 及施加到板或整體結構纖維或中空纖維上的涂層。取決于具體的情況，入口物流組成以及 產物流組成、用于本發明工藝的工藝條件和設備設計、特定的結構和/或基體組成，能夠提 供整個工藝改進的分離效率和/或選擇性。
任何上面描述的可以減少完整的變換吸附循環或簡單“循環”持續時間的步驟 (即結構化、添加劑、共吸附劑等)實際中都是最重要的，因為較短的循環時間導致更高的 生產量和/或能夠減少設備費用。盡管常規的變換吸附方法通常在具有大約數分鐘持續時 間的循環下操作，但在本發明的材料和上述工藝改進的情況下，相對于常規的變換吸附方 法可以顯著減少大于50%的完整循環持續時間。這些能夠通過本發明材料和工藝條件實 現的快速循環變換吸附方法從經濟學的觀點來看是特別有利的。在本發明的優選實施方式 中，在其中循環時間小于約1分鐘的變換吸附法中應用ZIF材料，更優選，在其中循環時間小于約30秒的變換吸附法中應用ZIF材料。在本發明甚至更優選的實施方式中，這些短的 循環時間與本發明的快速循環變壓吸附(“RCPSA”)工藝實施方式結合。
在本發明另外的實施方式中，ZIF材料能夠引入用于在包括這些組分的混合物的 物流中選擇性分離C2+烴(或“HHC”)化合物(例如乙烯、乙烷或丙烯)和CH4的膜分離法 中。在該實施方式中，ZIF材料結合在無機基材或聚合材料的內部或涂覆在無機基材或聚 合材料上，應用在膜分離工藝中，由此產生“含ZIF的膜”。膜的ZIF材料具有凈的C2+烴化 合物相對于甲烷的滲透親合性。滲透速率通常能夠根據兩個乘性因子來描述，一個與ZIF 材料上混合物組分的擴散速率相關，另外的一個與ZIF材料上混合物組分的吸附負載量相 關。對于后者的因子，結合進入膜中的ZIF材料具有更高的C2+烴化合物相對于CH4的吸附 負載量比，改善了或者在膜表面(如果涂覆在膜表面上)和/或在膜中(如果結合進入膜 基體)的HHCC2+烴化合物的濃度梯度。該改進的濃度梯度提高了 C2+烴化合物相對于CH4 通過該膜的選擇性滲透，導致在膜工藝滲余物物流中CH4回收的改進。
在本發明實施方式中，包括C2+烴(或“HHC”)化合物和CH4的工藝原料流接觸含 ZIF膜的第一側，至少一部分工藝原料流滲透通過該膜，并從膜材料的第二側作為滲透物物 流回收。從該膜的第二側獲得滲透物物流(或“貧甲烷產物流”)，因此獲得的滲透物物流 具有比工藝原料流更低摩爾百分比的CH4。如在本發明膜工藝實施方式中使用的等同術語 “工藝原料流”、“原料流”或“入口物流”是與含ZIF膜的第一側接觸的包括至少兩種待分離 組分的混合組分物流。應當指出在一些實施方式中，可以在本發明膜分離方法中的含ZIF 膜的滲透物側上使用“吹掃氣流”。也應注意如本發明使用的術語“滲透物物流”和其組成 性能僅僅基于滲透通過含ZIF膜的物流組成進行測定。為了本發明的目的，如果任何另外 的物流，例如吹掃氣流，在膜工藝滲透物側上加入的話，該吹掃氣流的組成必須從滲透物物 流的組成分析中排除。
繼續本發明的工藝實施方式，同樣從該膜的第一側得到至少一種滲余物物流(或 “富甲烷產物流”)，所述的物流具有比起初接觸該膜的工藝原料流更高摩爾百分比的CH4。 用這樣的方式，組分分離導致兩種分離的物流(即，滲余物和滲透物物流)，比送到膜分離 工藝的初始混合物流具有更高的價值。
圖31以本發明優選實施方式示意圖的方式圖示說明該原理，其中包括CH4和至少 一種C2+烴的工藝原料流(201)被送到本發明的工藝中，其中使用膜分離設備Q05)，其中該 膜分離設備包含由ZIF材料組成的選擇性膜材料O10)，所述的ZIF材料對于至少一種C2+ 組分(優選C2H4)相對于CH4的吸附負載量比大于5。本發明中，C2+組分(優選C2H4)以及 其他的C2+組分相對于甲烷優先被選擇性膜的ZIF材料吸附。本發明中，富甲烷物流(215) 作為“滲余物”被連續從膜分離設備O05)中引出，其中富甲烷物流(215)具有比工藝原料 流O01)更高摩爾百分比含量的CH4。由滲透通過含ZIF膜的選擇性的組分組成的貧甲烷 物流(220)作為“滲透物”被連續從膜分離設備(20 中引出，其中貧甲烷物流O20)具有 比工藝原料流(201)更低摩爾百分比含量的CH4。在優選實施方式中，貧甲烷物流(220)也 具有比工藝原料流O01)更高摩爾百分比含量的C2+組分。
也應注意在該工藝期間吹掃氣流(225)可以任選被送到膜分離裝置中，以有助于 除去已經從選擇性膜滲透的來自該選擇性膜滲透(或“背”)側的貧甲烷物流組分。可以 使用這種方式改進從膜一側到另一側選擇滲透的材料的濃度梯度，從而改進整個工藝的優點。在優選實施方式中，使用能夠容易地與工藝的貧甲烷物流組分分離的吹掃氣流并循環 再用作為吹掃氣流。
在優選實施方式中，用于本發明膜分離法中的ZIF材料對于至少一種C2+組分烴 組分相對于CH4的吸附負載量比至少約5 ；更優選吸附負載量比至少約10，并且甚至更優選 至少約20。在本發明的優選實施方式中，用于在本發明中的ZIF材料選自ZIF-7、ZIF-9和 ZIF-I0在本發明更優選的實施方式中，在本發明中使用的ZIF材料選自ZIF-7和ZIF-9。
在如上所述的更優選的實施方式中，進料到膜分離工藝的工藝原料流中的C2+烴 (或“HHC”)組分選自乙烯(C2H4)、乙烷(C2H6)和丙烯(C3H6)。在甚至更優選的實施方式中， C2+烴(或“HHC”)組分是乙烯(C2H4)15在另外的甚至更優選實施方式中，C2+烴(或“HHC”) 組分是乙烷(C2H6)。
用于本發明實施方式的膜能夠是非對稱的，能夠由若干不同材料的層組成。為改 進這些非對稱膜結構的傳質特性，這些層的一個或多個能夠是多孔材料。薄的選擇性的層 賦予了大多數分子在非對稱膜結構中的選擇性，在優選實施方式中該選擇性的層包含ZIF 材料。在進料側上的分子選擇性吸附在選擇性的層上，在滲透物側上的分子被解吸。選擇 性的含ZIF的層能夠任選地包括其它材料。能夠存在于含ZIF層中的一種材料是聚合物。 當含ZIF的層包含大于IOvol %的另外的材料時，該選擇性的層被稱作混合基體。為減輕任 何的缺陷或針孔在選擇性層中的影響，在該膜結構中能夠包含修復涂層或修復層。
含ZIF膜通常是包括壓力外殼的膜組件的一部分。能夠結合入膜組件中的含ZIF 膜結構的非限制性例子是中空的纖維膜結構、平片材膜結構和整體的膜結構。膜組件通常 包含隔離組件的滲余物和滲透物區域并防止滲余物物流到滲透物物流的旁路流動或交叉 污染的密封裝置。該密封裝置也可以作為將膜保持在膜組件內適當位置的裝置。
在工業中有許多應用能夠受益于本發明的方法，其能夠實現優選而不限于氣相物 流中如此高效的甲烷，CH4，和較高碳數的烴的分離。
一種這樣的應用是分離天然氣物流中的重質烴(“HHC”)和CH4。可以在大批運輸 天然氣和其他的烴類產品之前，使用本發明在井口上或井口附近分離天然氣物流中的HHC 和CH4，或在井口下游市場鏈的某點處提供非常高效的天然氣物流的清除。
天然氣通常在非常高的井口壓力下從井中產生。典型的天然氣回收壓力通常的 范圍為約500psig(3，447kPa)到最高達約5，OOOpsig(34，474kPa)。因為大多數的PSA和 TSA工藝能夠設計為在較低的工作壓力(通常在工藝的吸附步驟中對于入口物流低于約 500psig(3,447kPa))下獲得更好的分離，所以希望具有高吸附負載量比的能夠在比通常實 施的更高壓力下完成高效分離的吸附劑材料。
如果天然氣由大量的甲烷，CH4組成，它是優選的。取決于精制和銷售的點，優選 甲烷含量大于約70mol %，更優選大于約SOmol %，對于商業銷售和住宅使用，更優選大于 約90mol %。通常，特別是，在天然氣生產的第一階段，粗天然氣通常包含大量的水和重質 烴。盡管水和一些非常重質的烴能夠在工業合理的溫度和壓力下通過液體/氣體分離從適 于銷售的天然氣中被分離出去，但大量的輕質的HHC例如但不限制于C2、C3和C4烴為氣體 的形式，不能被容易的提取。現在使用的許多目前的分離方法依賴昂貴的壓縮和包括低溫 技術的液化技術。
希望除去這些HHC組分，因為它們通常能夠作為比它們作為天然氣組分價值更高的烴類產品例如乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、丁烯和丁烷等銷售。另外，這些組分通常需要除去 以滿足天然氣的標準。這些HHC組分，如果可通過經濟上可行的手段回收的話，通常比作為 天然氣的組分具有更高的用作獨立燃料或化工進料的產品價值。
在本發明優選的實施方式中，通過圖30的變換工藝(PSA或TSA)舉例說明的工藝 原料流由天然氣組成，其中工藝原料流中的CH4與工藝原料流中的HHC組分選擇性分離。在 本發明另外的優選實施方式中，如由圖31的膜分離法舉例說明的工藝原料流由天然氣組 成，其中工藝原料流中的CH4與工藝原料流中的HHC組分選擇分離。在本發明另外的優選 實施方式中，該富甲烷物流包含天然氣原料流中含有的CH4的至少70mOl%。更優選，該富 甲烷物流包含存在于天然氣原料流中CH4的至少SOmol %，并且甚至更優選，該富甲烷物流 包含存在于天然氣原料流中CH4的至少85m0l%。
另外本發明工藝的優選的實施方式是使用含本發明描述的ZIF材料的PSA、TSA或 類似的設備，用于從乙烯或丙烯蒸汽裂化器的產物流除去甲烷CH4污染物。特別是，在來自 乙烯生產廠的烴產物流(即，乙烯蒸汽裂化器產物)中分離甲烷CH4(不希望的組分)和乙 烯C2H4(希望的組分)是有益的。類似地，在來自丙烯生產廠的烴產物流(即，丙烯蒸汽裂 化器產物)中分離甲烷CH4(不希望的組分)和丙烯C3H6(希望的組分)是有益的。
類似地，本發明另外的優選工藝實施方式是使用含本發明描述的ZIF材料的PSA、 TSA或類似的設備用于從制造聚合物的原料流中除去甲烷CH4污染物。特別是，在用于聚乙 烯生產廠的烴原料流中分離甲烷CH4 (不希望的組分)和乙烯C2H4 (希望的組分)是有益的。 類似地，在用于聚丙烯生產廠的烴原料流中分離甲烷CH4(不希望的組分)和丙烯C3H6 (希 望的組分)是有益的。
在本發明的優選實施方式中，如由圖30的變換工藝(PSA或TSA)舉例說明的工藝 原料流由甲烷CH4和丙烯C3H6組成，其中使工藝原料流中的甲烷CH4與工藝原料流中的丙烯 C3H6選擇性分離。在本發明另外的優選實施方式中，如由圖31的膜分離法舉例說明的工藝 原料流由甲烷CH4和丙烯C3H6組成，其中使工藝原料流中的甲烷CH4與工藝原料流中的丙烯 C3H6選擇性分離。在本發明另外的優選實施方式中，富甲烷物流包含工藝原料流中含有的 CH4的至少70mol %。更優選，該富甲烷物流包含存在于工藝原料流中CH4的至少80mol %， 并且甚至更優選，該富甲烷物流包含存在于工藝原料流中CH4的至少85mol%。
也應注意如圖30和31所示的相同的工藝能夠用于從包括甲烷和丙烯的工藝原 料流中分離甲烷CH4和丙烯C3H6的實施方式中。
本發明另外的非常有價值的工藝實施方式包括使用含ZIF材料的PSA裝置用于在 石油/石油化學工業中通常已知的作為LPG(工廠輕氣體(Light Plant Gas))回收系統中 分離和回收烴組分。在LPG回收系統中，由石油和/或石油化工廠的獨立加工裝置產生的 輕質烴氣體物流(通常包括主要的C5和更低碳數烴組分包括甲烷)被送到LPG回收系統 中處理。在大多數情況下，LPG回收系統的目標是分離LPG回收系統原料流中有價值的輕 氣體(C2、C3和更高碳數烴)和甲烷(CH4)。然后這些有價值的輕氣體被送去進一步處理，用 作轉化裝置的原料或甚至被分離用于適于銷售的產品(例如丙烷和丁烷)。通常希望使甲 烷與這些更有價值的較重的烴產品分離，并將富集甲烷的產物流送到“燃料氣體”系統中， 其中富集甲烷的產物能夠用作送到石油和/或石油化工廠裝置中的燃料供給。這種含甲烷 的燃料氣體通常用于加熱蒸汽鍋爐、烴加熱器，或也可以經由蒸汽輪機或其他的能量回收設備用來發電。有時，如果不使用生產能力過剩的燃料氣體或燃料氣體系統，則回收的甲烷 也可以送到火炬處理系統中。
通常，LPG回收系統由壓縮和冷凝系統組成，其中壓縮LPG回收原料流，然后冷卻 到一點，其中大多數(2和較重的(或C3和較重的)烴組分形成液相，同時甲烷組分仍然在 氣相中，由此通過隨后的液體/氣體分離實現這些組分的分離。然而，這種常規的回收技術 需要大量的壓縮和冷卻氣體物流的能量以及需要可觀的壓縮設備和有關裝備的成本。希望 按照本發明實施方式通過分子分離工藝在顯著的氣相體系中進行這樣的分離。如本發明使 用的，術語“ LPG原料流”定義為由C1、C2和C3烴組成的含烴物流。
在本發明的優選實施方式中，如由圖30的變換工藝(PSA或TSA)舉例說明的工藝 原料流由LPG原料流組成，其中使工藝原料流中的甲烷CH4與工藝原料流中的HHC組分選 擇性分離。在本發明另外的優選實施方式中，如由圖31的膜分離法舉例說明的工藝原料 流由LPG原料流組成，其中使工藝原料流中的甲烷CH4與工藝原料流中的HHC組分選擇性 分離。在本發明另外的優選實施方式中，富甲烷物流包含LPG原料流中含有的CH4的至少 70mol %。更優選，該富甲烷物流包含存在于LPG原料流中CH4的至少80mol %，并且甚至更 優選，該富甲烷物流包含存在于LPG原料流中CH4的至少85mol %。
通過使用由特定ZIF組成的吸附劑材料，本發明分離工藝相對于傳統PSA工藝能 夠獲得顯著益處。本發明已經發現一些ZIF材料顯示出在PSA工藝設計與操作中的有價 值的特征，及顯示HHC組分相對于CH4的高的吸附負載量比。
例如，圖13顯示在301K下ZIF-7的CH4(甲烷)吸附等溫線以及C2H4(乙烯)、 C2H6 (乙烷)和C3H6(丙烯)的吸附等溫線。在301K和106. 的標準試驗條件下，這些組 分總的吸附負載量顯示于圖14中的柱狀圖中。如在圖14中看出，在標準試驗條件下，ZIF-7 的C2H4 (乙烯)X2H6 (乙烷)和C3H6 (丙烯)的吸附負載量分別約為2. 60毫摩爾/克、2. 66 毫摩爾/克和2. 79毫摩爾/克。相反，ZIF-7的CH4吸附負載量僅為約0. 08毫摩爾/克。 如圖14中可見，顯示的最低分子量的C2化合物(乙烯C2H4)對CH4的吸附負載量比大于約 30。如此高的吸附負載量比使得這些ZIF材料成為本發明方法中非常有效的吸附劑材料。
還注意到ZIF-7 (以及ZIF-9)呈現獨特的通常在微孔晶體材料例如沸石中沒有發 現的等溫線形狀。如本發明所描述的，在ZIF-7中烴這種獨特的等溫線形狀具有重要的含 意，并能夠獨特地實現本發明的實施方式。圖13顯示在301K下C2+烴C2H4、C2H6和C3H6的恒 溫線顯示出特征在于獨特的吸附(實心正方形)和脫附(空心正方形)支線的滯后行為。 應當指出盡管在圖13中的甲烷CH4等溫線在0-106. 6kPa的測試壓力范圍內沒有顯示這 種滯后的行為，但認為甲烷CH4的等溫線將在更高的壓力下顯示類似的滯后特性。
繼續討論圖13，在吸附分支中在約40-約60kPa的范圍內乙烯C2H4從低到高負載 的轉變標志著在ZIF-7結構內部比在低于約20kPa的類享利定律區域中更能有利地容納 C2H4。類似地，在脫附支線中在約20-約40kPa的范圍內乙烯C2H4從高到低的負載轉變標志 著在ZIF-7結構內部不太有利地容納C2H4。該行為是在吸附的C2H4和ZIF-7結構之間獨特 的能量相互作用的結果，如本發明所描述的，這能有利地實現本發明變壓吸附方法的實施 方式。利用該特別的等溫線形狀，可以得出有效變壓吸附循環，其要求窄的壓力變化，即僅 大約為在上升吸附支線和下降脫附支線之間存在的壓力間隙(即，在該實施例中壓力變化 大約為20-40kPa)。能夠看出對于更高分子量的烴化合物這是適用的，事實上提高了更高的分子量烴的預期效果。如從圖13中的丙烯C3H6的吸附/脫附曲線(其中在吸附點/滯 后的脫附點之間的壓差是非常小的，約5kPa)可見，本發明能夠利用非常小的壓力變化實 現丙烯在ZIF-7材料中顯著的負載和卸載，這在PSA工藝循環中是非常有利的。
如在從操作循環的低壓和高壓下大的負載差可見，同樣值得注意的是這種循環將 與相當大的“工作容量”有關(和因此有助于工藝經濟性)。本發明將被吸附物材料的“工 作容量”定義為在吸附步驟中被吸附物負載和在脫附步驟中“強吸附組分”(本發明中除非 另外定義，其是原料流中的更高分子量的C2+烴化合物)的被吸附物負載之差。較大的工作 容量值是希望的。對于不呈現顯示于圖13中滯后行為類型的更標準的吸附劑材料(即，呈 現更常規的在等溫下負載隨著壓力逐漸增加)，壓力變化必須明顯地更寬以實現相同水平 的工作容量，同時伴隨隱含更高的操作成本。
從上述的關于等溫線形狀的獨特性的討論中，特別是從低到高負載的轉變，在本 發明的優選實施方式中，它遵循ZIF材料應用于其中施加的壓力變化小于約3001ja的變換 吸附法中。在本發明優選實施方式中，ZIF材料應用于其中施加的壓力變化小于約200kPa 的變換吸附法中；并且甚至更優選，ZIF材料應用于其中施加的壓力變化小于約IOOkPa的 變換吸附法中。在本發明甚至更優選的實施方式中，這些窄的施加的壓力變化被引入本發 明的變壓吸附(“PSA”)工藝實施方式中。本發明使用的術語“施加的壓力變化”定義為在 變換吸附循環期間吸附劑床層中經歷的待與CH4分離的最高分子量C2+烴化合物分壓的最 大值和最小值之差。
在圖13中顯示的ZIF-7的吸附等溫線特征對于本發明變換吸附方法具有若干其 他有利的影響。同樣如顯示于圖12中的，從低到高吸附負載量轉變發生的絕對C2H4分壓區 域相當的低。當在試驗溫度下相對于C2H4飽和壓力(Ptl)表示該分壓(P)時，在301K下在 相對的Ρ/Ρο值小于約0. 012時發生轉變(見圖12中的上部的橫軸)，這樣低的PA3ci值使 得ZIF-7對于從包含低水平C2H4的物流中吸附C2H4(以及其他的C2+烴化合物)非常具有 吸引力，低水平的二氧化碳對于更常規的材料而言難以吸附，在相同的溫度下更常規的材 料需要更高的分壓才可實現可接受的吸附負載量。甚至更重要的是，從C2H4/CH4分離觀點 看，人們注意到就C2H4而論在相同的壓力和溫度條件下，CH4與ZIF-7結構的較弱的相互作 用不能引起到高負載狀態的轉變。圖14顯示當CH4與ZIF-7材料在壓力高達106. 6Ua和 301K下接觸，吸附負載量保持很低，在享利定律類型的體系中，最后在那些條件下導致高的 C2H4(以及其他的C2+烴化合物)相對于CH4的吸附負載量比。盡管人們預期更高的CH4分 壓最終可以在材料象ZIF-7中在相同的301K溫度下會引起發生到更高的負載狀態的轉變， 但變換吸附工藝領域普通技術人員知道吸附現象是溫度活化的，而且溫度也能夠按比例地 升高以防止這樣的轉變發生，因此防止大量的CH4負載進入到吸附劑材料中，這是分離方法 關鍵的目的，其中希望吸附劑材料對于優選的被吸附物組分的富集作用最大化。也應注意 對于其他的烴例如C2H6(乙烷)和C3H6(丙烯)ZIF-7顯示類似的特性。也應注意顯示于實 施例7中的ZIF-9材料顯示類似的特性，同樣在圖18中可見。
從上述的關于吸附等溫線特征的討論可知，在本發明的優選實施方式中，特別是 希望在低壓力下達到優選被吸附物的高負載的實施方式中，在這樣的變換吸附法中使用 ZIF材料，其中待分離氣體混合物中C2+烴化合物的分壓小于約200kPa，更優選，在這樣的變 換吸附法中使用ZIF材料，其中待分離氣體混合物中C2+烴化合物的分壓小于約lOOkPa。在本發明甚至更優選的實施方式中，將具有低C2+烴組分分壓的這些工藝物流的處理引入本 發明變壓吸附(“PSA”)工藝的實施方式中。
在描述于先前段落中的本發明更優選的實施方式中，C2+烴化合物(或“HHC”)選 自C2H4(乙烯)、C2H6(乙烷)和C3H6(丙烯)。在另外的優選實施方式中，C2+烴化合物(或 “HHC”)是乙烯。在另外的優選實施方式中，C2+烴化合物(或“HHC”)是乙烷。在又一個優 選實施方式中，該C2+烴化合物(或“HHC”)是丙烯。
在圖15中舉例說明了利用溫度阻止正丁烷C4Hltl等溫線中從低到高負載的轉變。 該圖對比了在三個溫度下，即301K、32;3K和;348Κ下ZIF-7的C4Hltl吸附等溫線。當溫度從 301Κ提高到321時，吸附和脫附支線兩者仍保持但是位移到更高的C4Hltl壓力。如在圖15 中進一步可見，當溫度進一步增加到348Κ時，不僅吸附支線而且脫附支線都保持并甚至進 一步位移到更高的C4Hltl壓力，因此證實在固體吸附劑例如本發明的ZIF材料上吸附過程的 溫度活化性質。正如能夠增加溫度以位移或甚至阻止在給定壓力范圍(如上所述)中對于 被吸附物的從低到高的吸附負載量轉變一樣，做為選擇能夠降低溫度以在給定壓力范圍中 引起發生這樣的對于被吸附物從低到高的吸附負載量的轉變或使這樣的轉變從更高的壓 力位移到更低的壓力。這種壓力和溫度的相互影響能夠用于在很寬的氣態工藝原料流的組 分壓力范圍內設計包含本發明的有利的變換吸附方案。應當指出盡管呈現于以上圖15中 結果的實驗僅使用正丁烷C4Hltl進行，但對于其他的C2+烴化合物而言使用ZIF材料時呈現 那些類似的效果。
在本發明特定的實施方式中，在接觸含ZIF的吸附劑材料之前降低工藝原料流的 溫度。當希望在低壓的工藝原料流中分離HHC化合物和甲烷時，尤其對于待與CH4分離的 HHC化合物，當該工藝原料流的溫度可以足夠顯著地使吸附和脫附支線可觀地位移到比在 更低的溫度下所經歷的那些更高的的壓力，該實施方式是特別有益的。如從本發明圖13中 可見，例如ZIF-7能夠在接近約28V (301Κ)的環境溫度的溫度及在低的小于約60kPa的 C2H4分壓條件下實現顯著的C2H4和CH4的分離。然而，在高溫下這些吸附/脫附支線變換到 更高的需要的分壓，如對于正丁烷C4Hltl舉例說明的，這能夠從圖15中可見。相反地，通過在 接觸含ZIF吸附劑材料之前降低工藝原料流的溫度，由于吸附和脫附支線相應地位移到更 低的壓力，因此在非常低的壓力下能夠實現C2H4和CH4的顯著分離。如描述的，這種特征不 局限于C2H4,而且人們注意到對于其他的C2+烴，例如但不限于C2H6 (乙燒)禾Π C3H6 (丙烯)， ZIF-7顯示了類似的特性。也應注意顯示于實施例7中的ZIF-9材料顯示類似的特性，同樣 在圖17中可見。
在圖12和13中顯示的ZIF-7獨特的吸附等溫線的特性和變換工藝的影響，也適 用于其他的具有不同物質組成的ZIF材料，所述的材料顯示出與組分例如C2H4和CH4類似 的能量相互作用因此，盡管ZIF-7包含鋅作為單一的金屬離子，但包含鈷作為單一金屬離 子的實施例2的ZIF-9同樣呈現本發明描述的變壓吸附方法中ZIF-7的優點。如實施例1 和2描述的，不僅ZIF-7而且ZIF-9都具有相同的結晶骨架結構，SOD。圖17和18顯示對 于ZIF-9相應的吸附特性數據。圖17和18表明在相同的301K溫度下，在ZIF-9中在略微 比在ZIF-7中(即約40-60kPa)更高的C2H4壓力(即約50-60kPa)下發生從低到高的吸附 負載量的轉變。ZIF-9和ZIF-7之間的該差異主要反映出相應的被吸附物-吸附劑對之間 能量學上一些微小的差異，但總的吸附特性基本上是相同的。引起好奇的是，如通過比較圖1814和19顯示，對于ZIF-7和ZIF-9，甲烷CH4及試驗的C2+烴化合物，C2H4 (乙烯)、C2H6 (乙 烷)、C3H6(丙烯)、C3H8(丙燒)、C4H8(1- 丁烯)和C4Hltl(正丁烷)的吸附負載量是非常類似 的。因此，這些結果進一步說明本發明ZIF材料用于通過變換吸附方法分離含HHC化合物 和CH4的氣態混合物的應用優點和范圍。
如先前討論的，目前工業中主要的需要是在從天然氣田采出和制造天然氣中分離 甲烷和HHC化合物(S卩，C2+烴)的有效的氣相方法。盡管甲烷是有價值的天然氣烴組分， 但幾乎所有的天然氣田在氣體物流中包含一定含量的較高碳數的烴。在有些情況下，需要 除去這些較高碳數的烴以使天然氣滿足商品天燃氣產品運輸和銷售的規格標準。另外，在 一些非互相排斥的情況，希望分離較高碳數的烴和甲烷，其中該較高碳數的烴作為更有價 值的產品銷售和/或使用，例如作為LPG和其他的液態石油烴產物流。在處理天然氣中，重 要的是從處理的天然氣中除去大多數的C2+烴物料以防止在運輸和使用期間天然氣產物流 的液化。
盡管從井中產生的天然氣田物流的組成取決于天然氣田而變化，但許多這些天然 氣田物流包含大量甲烷，通常甲烷濃度大于約25mol%。在有些情況下，這些天然氣田物流 的甲烷含量大于約35mol %，和在有些情況下甲烷的含量甚至大于約50mol %。在后者所述 的這些情況中，經濟上非常有吸引力的是能夠操作有成本效益的方法用于從天然氣田物流 中分離大量的甲烷。除非另外注明，本發明表示的所有的組分濃度基于無水(干)的基準。
分離天然氣物流中的HHC組分和CH4中存在的重要問題是天然氣物流通 常在非常高井口壓力下從天然氣田獲得。典型的天然氣開采壓力通常的范圍為 約 500psig(3, 447kPa)到最高達約 5，OOOpsig (34，474kPa)。因為大多數的 PSA 和 TSA工藝能夠設計為在更低的工作壓力(通常在工藝的吸附步驟中入口物流低于約 500psig(3,447kPa))下獲得更好的分離，所以希望具有高吸附負載量比的能夠在比通常 實施的更高壓力下完成高效分離的吸附劑材料。盡管本發明的變換吸附方法能夠在入口 物流壓力小于250psig(l，724kPa)下高效運行，但在其他的實施方式中，本發明的PSA和 TSA方法能夠在入口物流壓力超過約500psig(3，447kPa)，或甚至約IOOOpsig (6，895kPa) 下操作。盡管通常希望流出物流壓力小于約250pSig(l，724kPa)以保持進行的分離的良 好選擇性，但尤其是當使用HHC組分對CH4的吸附負載量比大于約10的ZIF材料時，會獲 得大于約250psig(l，724kPa)、或甚至大于約500psig(3，447kPa)的流出物流壓力。將流 出物流保持在這些更高的壓力下是經濟上希望的以使再加壓設備減到最少并使經由管道 運輸純化的天然氣需要的能量減到最少。傳輸純化的天然氣產物流的管線壓力通常在約 800(5，516kPa)-約 2000psig(13, 790kPa)的范圍內。
通過設計變換吸附方法，本發明的方法能夠在這些更高壓力下利用所述ZIF吸附 劑材料以在更高的溫度下操作，從而在ZIF材料中相對于CH4獲取在HHC( S卩，C2+烴)吸附 和脫附之間的優點。如早先描述的，在增加CH4分壓時，通過在更高的溫度下操作工藝能夠 保持高的吸附負載量比，這樣確保了在HHC從低到高吸附負載量狀態轉變中系統的操作， 同時防止CH4的這種轉變。由于吸附方法的溫度活化性質(參見圖15)，對于任何的被吸附 物-吸附劑對這是固有的特征，增加溫度使HHC組分(例如乙烯、乙烷或丙烯)和CH4 二者 的轉變位移到更高的壓力，同時保持基本上相同的HHC組分相對于CH4的吸附負載量比。
本發明工藝另外的優點是如果需要的話，PSA吸附過程能夠在極低的壓力下操作。在圖12和13中提供了 ZIF-7的結果，在圖17和18中提供了 ZIF-9的結果，它們舉例說明 了本發明的ZIF材料，清楚地顯示它們適合低壓的操作。在本發明吸附方法的其他的優選 實施方式中，烴原料流在適當選擇的溫度和小于約IOOpsia(690kPa)的工藝原料流壓力下 接觸ZIF吸附劑材料或含ZIF的吸附劑材料。在其他的實施方式中，烴原料流在適當選擇 的溫度和小于約50psia(345kPa)或甚至小于約30psi乂207kPa)的工藝原料流壓力下接觸 ZIF吸附劑材料或含ZIF的吸附劑材料。本發明的變換吸附方法實現這種甲烷和C2+烴化 合物基本上分離的能力是非常吸引人的，特別是在例如LPG開采的這種工藝中，其中可以 在相對低的壓力下得到工藝物流。
如從圖15中可見，除物流的壓力水平之外，溫度水平同樣對于為最佳分離的變換 吸附法的設計是關鍵的。當壓力水平降低時，還可以任選降低溫度以確保在吸附劑材料上 被吸附物的顯著的負載。如先前討論的，含ZIF吸附劑材料的這種特性在本發明的低壓應 用中是重要的，例如在其中壓力可以正如以上所指出相對低的情況下分離烴原料流中含有 的HHC和CH4。然而，生產這些烴原料流的溫度可以顯著地足夠高以使吸附/脫附支線位移 到高于在低壓下最佳分離所需的那些的HHC分壓。因此，在本發明的實施方式中，降低烴原 料流的溫度之后接觸含ZIF的吸附劑材料。用這樣的方式，將烴原料流提高到本發明最佳 分離條件需要的壓縮能夠被減到最小，和在特定的實施方式中，可以完全無需為提高到達 本發明工藝的原料流的壓力的壓縮設備。
關于在低壓力下高的負載，例如，實施例1的ZIF-7樣品和其相應的實施例6在 301K和106. 6kPa下的吸附負載量顯示出在這些基本上處于大氣壓力和溫度條件的情況下 (見圖14)，對于乙烯約2. 60毫摩爾/克乙烯的極大容量。類似地，實施例2的ZIF-9樣品 和其相應的實施例7在301K和106. 6kPa下的吸附負載量顯示出在這些基本上大氣壓力和 溫度條件(見圖19)下乙烯約2. 65毫摩爾/克的大的乙烯容量。如先前討論的，ZIF材料， 例如ZIF-7和ZIF-9是低壓PSA、TSA和PSA/TSA工藝有價值的吸附劑材料。
在本發明方法的優選實施方式中，將烴原料流提供到其中變換吸附法中的吸附劑 材料由HHC組分對CH4的吸附負載量比至少約5的ZIF材料組成的變換吸附法中，以從烴 原料流中除去至少部分HHC。在本發明更優選的實施方式中，將烴原料流提供到變換吸附法 中，其中在該變換吸附法中的吸附劑材料由HHC組分相對于CH4的吸附負載量比至少約10 的ZIF材料組成，以從烴原料流中除去至少部分HHC組分。在本發明甚至更優選的實施方 式中，在該工藝中使用的ZIF材料的HHC組分相對于CH4的吸附負載量比至少約20。在如 上所述的其他的優選實施方式中，HHC組分選自乙烯、乙烷和丙烯。在如上所述的更優選實 施方式中，HHC組分是乙烯。在如上所述的另外的更優選實施方式中，HHC組分是乙烷。
應當指出，盡管以上針對變換吸附配置對分離烴工藝原料流中的HHC化合物和CH4 的本發明的工藝進行了解釋，但在類似的工藝入口條件下也可以使用上面描述的含ZIF的 膜以選擇性地分離HHC化合物和CH4,并產生組成類似的如在以上變換吸附法實施方式中 公開的產物流。在使用含ZIF膜分離含兩種組分的工藝原料流中的HHC化合物和CH4的工 藝中，希望HHC化合物選擇性地滲透通過該含ZIF膜工藝，產生至少一種富甲烷的滲余物物 流，其中該富甲烷滲余物物流具有比接觸含ZIF膜的工藝原料流更高摩爾百分比的CH4。另 外，通過該方法也產生至少一種貧甲烷滲透物物流，其中貧甲烷滲透物物流具有比工藝原 料流更低摩爾百分比的CH4。通過本發明含ZIF膜工藝實施方式產生的最終產品的物流組成、分離選擇性和性能類似于在上面描述的變換吸附法實施方式中確認的那些。
盡管針對具體的實施方式描述了本發明，但它不限于此。對本領域的普通技術人 員而言，在特定條件下操作的適當變化和改進是顯而易見的。因此，以下的權利要求意欲解 釋為包括所有的如落在本發明真正的精神和范圍內的這種變化和改進。
提供以下的實施例說明一些選擇的沸石咪唑酯骨架結構材料的合成和吸附特性 以說明本發明的優點。這些實施例僅僅說明本發明具體的實施方式，而非限制本發明的范 圍。實施例
在以下的實施例1-5中，合成少量的沸石咪唑酯骨架結構(或“ZIF”)樣品用于 詳細描述于實施例6-10的吸附和分離工藝試驗。ZIF是具有在沸石和/或其他的晶體 材料中通常發現的骨架結構拓撲的獨特類型的微孔結晶結構，其中每一頂點由單一的金 屬離子組成，骨架結構的每一對相連的相鄰頂點由咪唑酯陰離子或其衍生物的氮原子連 接。每一種含有吸留的特定類型溶劑的ZIF材料特征在于獨特的X-射線衍射圖樣。然 而，由于ZIF骨架結構的多孔和撓性性質，一經溶劑交換或去溶劑化就能夠改變X-射線衍 射圖樣。在氣體吸附篩選研究中使用的ZIF材料根據公開的方法制備，其中在反應規模 和/或樣品活化方面稍加改進；見參考資料Park，K. S. ；Ni, Z. ；Cote, A. P. ；Choi, J. Y.； Huang, R. ；Uribe-Romo, F. J. ；Chae, H. K. ；0' Keeffe,M. ；Yaghi, 0. Μ. Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. Α. 2006，103，10186-10191，其在此引入作為參考，本發明稱為 “Park Reference”。
本發明提供的ZIF材料的實施例不意謂著以任何方式限制本發明。適用于本發明 的一些ZIF材料的一般合成和結構特征公開在美國專利公開No. US 2007/0202038A1中，在 此引入作為參考。
以下在實施例1-5中描述了選擇的ZIF材料的詳細合成過程。
實施例1
在該實施例中，合成ZIF-7材料。ZIF-7的骨架結構具有SiL2的化學組成(其 中L =苯并咪唑酯，即苯并咪唑陰離子)和由鋅陽離子限定的與沸石骨架結構類型SOD相 同的拓撲結構。SOD是如國際沸石聯合會("IZA")在“Atlas of Zeolite Framework Types，，(Ch. Baerlocher, L. B. McCusker, D.H.Olson, Sixth Revised Edition, Elsevier Amsterdam, 2007)中定義的三個字母的骨架結構類型編碼。
在ZIF-7材料合成中，9. OOg的硝酸鋅四水合物(Zn(NO3)2 · 4H20，34. 4mmol)和 3. OOg的苯并咪唑4mmol)溶解在1升玻璃瓶中的900ml的DMF中(N，N- 二甲基甲酰 胺)。該瓶被緊密地封蓋，反應混合物在373K的恒溫烘箱中加熱48小時。在反應之后，傾 析母液。收集在瓶側壁上和底部的固體結晶，用DMF洗滌并儲存在DMF中，標記為“初合成 態 ZIF-7，，。
為活化ZIF-7，初合成態的固體在471下真空中加熱M小時，轉移到120ml的小 瓶中，浸沒在乙腈中(約100ml)，在348K下浸泡48小時。乙腈交換的ZIF-7裝填在玻璃管 中，在真空管線裝置上室溫下抽空16小時以除去殘留在其孔中的溶劑分子。得到2. IOg活 化的ZIF-7，相當于55%的得率(基于苯并咪唑)。
對于氣體吸附實驗，乙腈交換的ZIF-7直接裝填在重量分析的氣體吸附裝置的樣品夾持器中，并通過使用描述于實施例6中的條件原位活化。
圖1顯示出初合成態和乙腈交換的ZIF-7樣品的試驗粉末X-射線衍射(“PXRD”) 圖樣和基于在本發明中作為參考的“Park Reference"中報道的ZIF-7單晶體結構計算的 PXRD圖樣(顯示為棒狀圖樣)的比較。如圖1所示的PXRD圖樣是衍射強度(任意單位) 相對2 θ衍射角(度)所作的圖。
初合成態的ZIF-7樣品的高純度通過試驗的和計算的PXRD圖樣的一致性得到證 明。值得注意的是ZIF-7的兩個試驗的PXRD圖樣之間有細微的差異。初合成態ZIF-7的圖 被標記為菱方晶系空間群r5，其中a = b = 22.927 A，c = 15.603 A，而乙腈交換的ZIF-7 的圖樣標記為相同的空間群，其中a 二 b = 22.522 A和c = 15.760 A。該數據暗示一經溶 劑交換ZIF-7晶胞就會略微的變形。
圖2顯示出初合成態和乙腈交換的ZIF-7樣品在氮氣氣氛中的熱重分析(“TGA”)。 基于TGA數據選擇上面描述的活化條件。
圖11是產生的ZIF-7樣品的掃描電子顯微(“SEM”)圖象。
實施例2
在該實施例中，合成ZIF-9材料。ZIF-9骨架結構具有CoL2的化學組成(其中L =苯并咪唑酯，即，苯并咪唑的陰離子)和由Co陽離子限定的和沸石骨架結構類型SOD — 致的拓撲結構。SOD是如國際沸石聯合會(〃 IZA〃)在“Atlas of Zeolite Framework Types，，(Ch. Baerlocher, L. B. McCusker, D.H.Olson, Sixth Revised Edition, Elsevier Amsterdam, 2007)中定義的三個字母代表的骨架結構類型編碼。
在ZIF-9材料的合成中，1. 26g硝酸鈷六水合物(Co (NO3)2 · 6H20，4. 33mmol)和 0. 360g的苯并咪唑(3. 05mmol)溶解在120ml小瓶中的108ml的DMF (N，N-二甲基甲酰胺) 中。該小瓶緊密封蓋，該反應混合物在373K的恒溫烘箱中加熱96小時。在反應之后，傾析 母液。收集在瓶側壁上和底部的固體結晶，用DMF洗滌并儲存在DMF中，標記為“初合成態 ZIF-9”。
為活化ZIF-9，初合成態的固體在471真空下加熱M小時，轉移到20ml的小瓶 中，浸沒在乙腈中(約15ml)，在348K下浸泡48小時。乙腈交換的ZIF-9裝填在玻璃管中， 在室溫下真空管線裝置上抽空16小時除去殘留在其孔中的溶劑分子。得到0. 07g的活化 ZIF-9，相當于15%的得率(基于苯并咪唑)。
對于氣體吸附實驗，乙腈交換的ZIF-9直接裝填在重量分析的氣體吸附裝置的樣 品夾持器中，通過使用描述于實施例7中的條件原位活化。
圖3顯示出初合成態和乙腈交換的ZIF-9樣品的試驗粉末X-射線衍射(“PXRD”) 圖樣和基于在此作為參考的在“Park Reference"中報道的ZIF-9單晶體結構計算的PXRD 圖樣(顯示為棒狀圖樣)的比較。如圖3所示的PXRD圖樣是衍射強度(任意單位)相對 2 θ衍射角(度)所作的圖。
初合成態的ZIF-9樣品的高純度通過試驗的和計算的PXRD圖樣的一致性得到證 明。在初合成態ZIF-9樣品的PXRD圖樣中較大的背景不能歸結于存在的無定形雜質，因為 通過光學顯微鏡方法在樣品內部僅觀察到紫色的立方晶體。PXRD數據暗示當與其異質同晶 型的含Si材料ZIF-7相比，含Co的ZIF-9本質上具有更低的結晶度(比較圖1和3)。
圖4顯示出初合成態和乙腈交換的ZIF-9樣品在氮氣氛中的熱重分析(“TGA”)。基于TGA數據選擇上面描述的活化條件。
圖16是產生的ZIF-9樣品的掃描電子顯微(“SEM”)圖象。
實施例3
在該實施例中，合成ZIF-I材料。ZIF-I的骨架結構具有SiL2的化學組成(其中L =咪唑酯，即，咪唑的陰離子)和通過鋅陽離子限定的和沸石骨架結構類型BCT—致的拓撲 結構。BCT 是如國際沸石聯合會(〃 IZA〃)在"Atlas of Zeolite Framework Types，，(Ch. Baerlocher, L. B. McCusker, D.H.Olson, Sixth Revised Edition, Elsevier Amsterdam, 2007)中定義的三個字母代表的骨架結構類型代碼。
在ZIF-I材料的合成中，1.25g硝酸鋅四水合物(Zn(NO3)2 · 4H20，4. 77mmol)和 2. 75g的咪唑4mmol)溶解在120ml玻璃小瓶中的100ml的DMAc (N，N-二甲基乙酰胺) 中。該小瓶緊密封蓋，該反應混合物在358K的恒溫烘箱中加熱72小時。在反應之后，傾析 母液。收集在小瓶側壁上和底部的固體結晶，用DMF(N，N-二甲基甲酰胺)洗滌以除去任何 的殘余母液。然后產品轉移到20ml小瓶中，儲存在DMF中，標記為“初合成態ZIF-1”。
為活化ZIF-1，初合成態固體浸沒在乙腈(約15ml)中一共72小時。每對小時替 換溶劑體積。乙腈交換的ZIF-I裝填在玻璃管中，在室溫下真空管線裝置上抽空16小時以 除去殘留在其孔中的溶劑分子。得到0. 13g活化的ZIF-1，相當于14%的得率(基于硝酸 鋅四水合物)。做為選擇，通過與甲苯交換隨后在443K真空下加熱2小時活化初合成態的 ZIF-I。
對于氣體吸附實驗，乙腈交換或甲苯交換的ZIF-I直接裝填在重量分析的氣體吸 附裝置的樣品夾持器中，通過使用描述于實施例8中的條件原位活化。
圖5顯示出初合成態、乙腈交換和甲苯交換的ZIF-I樣品的試驗粉末X-射線衍射 (“PXRD”)圖樣與基于在此作為參考的在“Park Reference”中報道的ZIF-I單晶體結構 計算的PXRD圖樣(顯示為棒狀圖樣)的比較。如圖5所示的PXRD圖樣是衍射強度(任意 單位)相對2 θ衍射角(度)所作的圖。
初合成態的ZIF-I樣品的高純度通過試驗的和計算的PXRD圖樣的一致性得到證 明。在ZIF-I的三個試驗的PXRD圖樣之間的差異值得注意。初合成態ZIF-I的圖樣標記 為單斜晶系的空間群 Ρ2Λ，a =9.699 A，b= 15.185 A，c= 16.555 Α，β =116.9°，而 乙腈交換的ZIF-I的圖樣標記為相同的空間群，其中a = 10.098 A，b = 14.649 A，c = 17.300 Α，β = 119.5°，和甲苯交換的ZIF-1圖樣標記為斜方對稱的空間群Prm2，其中 a = 15.708 A，b = 9.455 A，c = 16.969 Α。該數據暗示一經溶劑交換ZIF-I的晶胞發生扭 曲。我們指出確實存在ZIF-I的高對稱的類似物。在本發明作為參考的“Park Reference" 中報道了這種組分的單晶體結構。(ZIF-2具有與斜方晶系的ZIF-I相同的骨架結構拓撲， Pbca5 a = 9.679 A，b = 24.114 A，c = 24.450 A)。
圖6顯示出初合成態、乙腈交換和甲苯交換的ZIF-I樣品在氮氣氛中的熱重分析 (“TGA”)。基于TGA數據選擇上面描述的活化條件。
圖20是產生的ZIF-I (乙腈交換)樣品的掃描電子顯微(“SEM”)圖象。圖21是 產生的ZIF-I (甲苯交換)樣品的掃描電子顯微(“SEM”)圖象。
實施例4
在該實施例中，合成ZIF-Il材料。ZIF-Il的骨架結構具有SiL2的化學組成(其中L=苯并咪唑酯，即苯并咪唑陰離子)和由鋅陽離子限定的與沸石骨架結構類型RHO相同的 拓撲結構。RHO是如國際沸石聯合會(“IZA”)在“Atlas ofZeolite Framework Types”(Ch. Baerlocher, L. B. McCusker, D.H.Olson, Sixth Revised Edition, Elsevier Amsterdam, 2007)中定義的三個字母代表的骨架結構類型代碼。
在合成ZIF-Il材料中，0. 330g的硝酸鋅六水合物(Zn(NO3)2 · 6H20,1. llmmol)和 0. 990g的苯并咪唑(8. 38mmol)溶解在120ml玻璃小瓶中的100ml DEF (N, N- 二乙基甲酰 胺)中。該小瓶緊密封蓋，該反應混合物在37 的恒溫烘箱中加熱96小時。在反應之后， 傾析母液。收集在小瓶側壁上和底部的固體結晶，用DMF(N，N-二甲基甲酰胺)反復洗滌 以除去任何的殘余母液和無定形的副產品。然后產品轉移到20ml小瓶中，傾析DMF溶劑。 在加入氯仿(約15ml)之后，小瓶封蓋，混合物浸于超聲波浴中30分鐘，以從ZIF-Il晶體 表面用機械方式使未識別的稠密相分離。在放置在水平面上的小瓶靜置30分鐘之后，出現 兩層固體。使用移液管小心收集在氯仿表面上漂浮的固體層并轉移到另外的20ml小瓶中。 用DMF洗滌固體并儲存在DMF中，標記為“純化的ZIF-11”。
為活化ZIF-11，純化的固體沉浸在甲醇(約15ml)中一共72小時。每M小時替 換溶劑體積。甲醇交換的ZIF-Il裝填在玻璃管中，在真空管線裝置上抽空。在室溫下除去 表面的甲醇溶劑之后，固體在42 真空下加熱16小時以除去殘留在ZIF-Il孔中的溶劑分 子。因此得到0. 09g活化的ZIF-Il樣品，相當于27%的得率(基于硝酸鋅六水合物)。
對于氣體吸附實驗，將甲醇交換的ZIF-Il直接裝填在重量分析的氣體吸附裝置 的樣品夾持器中，通過使用描述于實施例9中的條件原位活化。
圖7顯示出純化的和甲醇交換的ZIF-Il樣品的試驗粉末X-射線衍射(“PXRD”) 圖樣與基于在本發明作為參考的“Park Reference”中報道的ZIF-Il的單晶體結構計算的 PXRD圖樣(顯示為棒狀圖樣)的比較。如圖7所示的PXRD圖樣是衍射強度(任意單位) 相對2 θ衍射角(度)所作的圖。
通過試驗的和計算的PXRD圖樣的一致性來證明樣品的高純度。值得注意的是 ZIF-Il的兩個試驗的PXRD圖樣之間有細微的差異。在甲醇交換之后，衍射峰的強度改變 了，峰位系統地位移到更高的2 θ角度(度)。
圖8顯示出純化的和甲醇交換的ZIF-Il樣品在氮氣氛中的熱重分析(“TGA”)。 基于TGA數據選擇上面描述的活化條件。
圖M是產生的ZIF-Il樣品的掃描電子顯微(“SEM”)圖象。
實施例5
在該實施例中，合成ZIF-8材料。ZIF-8的骨架結構具有SiL2的化學組成(其中 L = 2-甲基咪唑酯，S卩，2-甲基咪唑的陰離子)和與沸石骨架結構類型SOD —致由鋅陽離 子限定的拓撲結構。SOD是如國際沸石聯合會(“ΙΖΑ”)在“Atlas of Zeolite Framework Types，，(Ch. Baerlocher, L. B. McCusker, D.H.Olson, Sixth Revised Edition, Elsevier Amsterdam, 2007)中定義的三個字母代表的骨架結構類型編碼。
在合成ZIF-8材料中，10. 50g硝酸鋅四水合物(Zn (NO3) 2 · 4H20,40. 2mmol)和 3. OOg的2-甲基咪唑(36. 5mmol)溶解在1升玻璃瓶中的900ml DMF (N，N-二甲基甲酰胺) 中。該瓶緊密地封蓋，反應混合物在41 的恒溫烘箱中加熱M小時。在反應之后，傾析母 液。收集在瓶側壁上和底部的固體結晶，用DMF反復洗滌以除去任何的殘余的母液和無定形的副產品。然后產品轉移到120ml的小瓶中，傾析DMF溶劑。在加入氯仿(約100ml)之 后，小瓶封蓋，混合物浸于超聲波浴中30分鐘，從ZIF-8晶體表面用機械方式使氧化鋅顆粒 分離。在放置在水平面上的小瓶靜置30分鐘之后，出現兩層固體。使用移液管小心收集在 氯仿表面上漂浮的固體層并轉移到另外的120ml小瓶中。用DMF洗滌固體并儲存在DMF中， 標記為“純化的ZIF-8”。
為活化ZIF-8，純化的固體沉浸在甲醇(約100ml)中一共72小時。每M小時替 換溶劑體積。甲醇交換的ZIF-8裝填在玻璃管中，在真空管線裝置上抽空。在室溫下除去 表面的甲醇溶劑之后，固體在523K真空下加熱16小時以除去殘留在ZIF-8孔中的溶劑分 子。得到1.70g活化的ZIF-8，相當于41%的得率(基于2-甲基咪唑)。
對于氣體吸附實驗，將甲醇交換的ZIF-8直接裝填在重量分析的氣體吸附裝置的 樣品夾持器中，通過使用描述于實施例10中的條件原位活化。
圖9顯示出純化的和甲醇交換的ZIF-8樣品的試驗粉末X-射線衍射(“PXRD”)圖 樣與基于在本發明作為參考的“Park Reference"中報道的ZIF-8單晶體結構計算的PXRD 圖樣(棒狀圖樣)的比較。通過試驗的和計算的PXRD圖樣的一致性來證明樣品的高純度。 如圖9所示的PXRD圖樣是衍射強度(任意單位)相對2 θ衍射角(度)所作的圖。
圖10顯示出純化的和甲醇交換的ZIF-8樣品在氮氣氛中的熱重分析(“TGA”)。 基于TGA數據選擇上面描述的活化條件。
圖27是產生的ZIF-8樣品的掃描電子顯微(“SEM”)圖象。
實施例6-10
在本發明的實施例6-10中，使用Cahn 微量天平儀器(TG121，0. 1 μ g)重量分析 表征氣體和烴(即被吸附物)在不同的沸石咪唑酯骨架結構(即吸附劑)中的吸附/脫附 性能。在不同的被吸附物-吸附劑對上進行實驗以確定在以上實施例1-5中合成的不同的 ZIF材料的吸附等溫線。在恒溫下，在不同的最高達106. 6kPa的被吸附物壓力下測定平衡 的被吸附物負載。為捕捉任何可能的滯后行為，對于每一等溫線，在吸附模式下測定一半的 實驗點(即，壓力從真空增加到106. 6kPa的最大壓力)和在脫附模式下測定另一半的實驗 點(即，壓力從最大106. 6kPa的壓力減少到真空)。在所有的實驗中，使用LabVIEW 計 算機軟件自動設置、控制并監視每一實驗中要遵循的步驟順序。
將被吸附物進料送入來自含高純度氣體和烴的氣閥瓶或來自室內的含高純度氣 體和烴的供應管道的進料歧管中。進料歧管與位于微量天平樣品夾持器中的吸附劑接 觸。進料歧管內的被吸附物壓力通過經由RS232通訊與計算機連接的MKS 型146測量 和控制體系控制在真空和106. 之間。進料歧管安裝有三個MKS 120A壓強傳感器 (0-0. 0133kPa、0-l. 33kPa和0_133kPa)，將被吸附物壓力信息提供給控制器。控制器啟動 2個電子閥調節在進料歧管內部的被吸附物壓力。一個閥門(MKS 0248A，型號00100RK) 與被吸附物進料供給連接，另一個閥門(MKS 0248A，型號10000RV)與真空管線連接。使用 Pfeiffer TSU 261渦輪分子泵實現真空條件。
通常，在測量吸附等溫線之前，在微量天平中在301K下裝填約15_90mg的吸附劑。 為避免吸附劑與環境空氣的接觸，該吸附劑完全浸于過量的特定溶劑中(即，充分超過填 充其內部孔體積需要的量)。通過使用動態真空除去溶劑。有時，如果溶劑被更強烈地持留 在被吸附物內部中時，也使用加熱。通常，施加以下步驟(所有的都在動態的真空下)(a)在301K下脫氣規定的時間，(b)加熱到規定的溫度并在那個溫度保持規定的時間，(C)冷 卻到301K。因為在負載樣品之前微量天平要扣除皮重，一經完成清潔步驟就從微量天平直 接得到干重。溶劑的類型、加熱溫度以及步驟的持續時間取決于所研究的特定的ZIF材料。 對于給定的ZIF樣品，每一次重復相同的清潔步驟，進行新的連續的實驗。在從微量天平除 去樣品之前，重復第一和/或第二吸附實驗。這些重復的實驗顯示出優異的再現性，證實了 對于全部吸附實驗，試驗吸附等溫線步驟的適合性以及樣品的穩定性。取出的樣品的χ-射 線測定進一步證實了它們的完整性。
實施例6
在該實施例中，依照上面描述的對于實施例6-10的一般試驗方法在ZIF-7樣品上 進行吸附等溫線實驗，所述的樣品從在以上實施例1中詳細描述的合成中得到。
對于在該實驗中的每一被吸附物的試驗，用乙腈作為溶劑裝填ZIF-7樣品。在 301K動態真空下脫氣6小時。不需另外加熱。干重是46.68mg。在所有的其他被吸附物的 隨后實驗之前，都給ZIF-7施加相同的清潔步驟。該樣品的掃描電子顯微(“SEM”)圖象顯 示于圖11中。圖12顯示在301K下的ZIF-7的乙烯C2H4吸附等溫線。縱坐標顯示以典型 的毫摩爾/克單位表示的吸附平衡負載。下部的橫軸顯示以Ua表示的C2H4絕對壓力。上 部的橫軸顯示C2H4的相對壓力，其中校正的壓力Ptl對應301K下C2H4的飽和壓力。填充的 和空心符號分別標記相應的吸附和脫附支線(利用填充的菱方圖例顯示吸附支線，利用空 心菱方圖例顯示脫附支線)。
根據試驗步驟，也得到了 CH4(甲烷)、C2H6(乙烷)和C3H6(丙烯)的吸附等溫線，與 以上圖12的C2H4(乙烯)吸附/解吸等溫線一起顯示于圖13中。在該實施例的試驗體系 中，甲烷沒有顯示出如對于C2+烴顯示的單獨的吸附和脫附支線，因此，在該體系中ZIF-7的 甲烷吸附和脫附曲線重迭。如從圖13可見，在301K、較高的106. 試驗壓力下，在ZIF-7 材料上乙烯、乙烷和丙烯的吸附負載量都比甲烷CH4的吸附負載量明顯更大。
圖14是在以上描述的試驗中得到的301K和106. 6kPa的試驗條件下，比較ZIF-7 材料的CH4 (甲烷)、C2H4 (乙烯)、C2H6 (乙烷)、C3H6 (丙烯)、C3H8 (丙烷)、C4H8 (1- 丁烯)和 C4Hltl(正丁烷)相應的吸附負載量的柱狀圖。從該柱狀圖可見，在106. 6kPa、301K下，ZIF-7 材料的C2+烴化合物的吸附負載量所有都大于約2. 62毫摩爾/克，而CH4的吸附負載量大 約僅為0. 09毫摩爾/克。在這些條件下，C2+烴化合物相對于CH4的吸附負載量比大于約 28. 9，說明ZIF-7材料具有高的C2+烴化合物相對于CH4的選擇性，使得ZIF-7成為用于本 發明的適合的材料。
另外在不同溫度下完成ZIF-7的等溫線(測定)以研究在更高的溫度下ZIF-7的 吸附/脫附特性。ZIF-7在301K、321和348K下的正丁烷C4Hltl吸附等溫線顯示于圖15中。 如圖15中可見，與吸附所基于的原則一致，當溫度從301K增加到321，進一步增加到348K 時，從低到高的C4Hltl負載轉變位移到更高的壓力。該圖顯示出在相應的增加的分壓下，在 ZIF-7上出現可比的丁烷吸附負載量。
實施例7
在該實施例中，依照上面描述的對于實施例6-10的一般試驗方法在ZIF-9樣品上 進行吸附等溫線實驗，所述的樣品從在以上實施例2中詳細描述的合成中得到。
對于在該實驗中的每一被吸附物的試驗，用乙腈作為溶劑裝填ZIF-9樣品。在301K動態真空下脫氣6小時。不需另外加熱。干重是56. 35mg在所有的其他被吸附物的隨 后實驗之前，給ZIF-9施加相同的清潔步驟。該樣品的掃描電子顯微(“SEM”)圖象顯示于 圖16中。圖17顯示在301K下ZIF-9的乙烯C2H4吸附等溫線。縱坐標顯示以典型的毫摩 爾/克單位表示的吸附平衡負載。下部的橫軸顯示以Ua表示的C2H4絕對壓力。上部的橫 軸顯示C2H4的相對壓力，其中校正的壓力Ptl對應301K下C2H4的飽和壓力。填充的和空心 符號分別標記相應的吸附和脫附支線(利用填充的菱方圖例顯示吸附支線，利用空心菱方 圖例顯示脫附支線)。
根據試驗步驟，也得到了 CH4 (甲烷)、C2H6 (乙烷)和C3H6(丙烯)的吸附等溫線， 與以上圖17的C2H4(乙烯)吸附/解吸等溫線一起顯示于圖18中。在該實施例的試驗體 系中，甲烷沒有顯示出如對于C2+烴顯示的單獨的吸附和脫附支線，因此，在該體系中ZIF-9 的甲烷吸附和脫附曲線重迭。如從圖18可見，在301K、在較高的106.61tfa試驗壓力下，在 ZIF-9材料上乙烯、乙烷和丙烯的吸附負載量都比甲烷CH4的吸附負載量明顯更大。
圖19是在以上試驗中得到的301K和106. 6kPa的試驗條件下，比較ZIF-9材料的 CH4 (甲烷),C2H4 (乙烯),C2H6 (乙烷)、C3H6 (丙烯)、C3H8 (丙烷)X4H8 (1- 丁烯)和 C4H10 (正 丁烷)相應的吸附負載量的柱狀圖。如從該柱狀圖可見，在106.6kPa、301K下，ZIF-9材 料的C2+烴化合物的吸附負載量都大于約2. 62毫摩爾/克，而CH4的吸附負載量僅大約為 0. 08毫摩爾/克。在這些條件下，C2+烴化合物相對于CH4的吸附負載量比大約為32. 8 (類 似ZIF-7)，說明ZIF-9材料高的C2+烴化合物相對于CH4的選擇性，使得ZIF-9成為用于本 發明的適合的材料。
實施例8
在該實施例中，依照上面描述的對于實施例6-10的一般試驗方法在ZIF-I樣品上 進行吸附等溫線實驗，所述的樣品從在以上實施例3中詳細描述的合成中得到。
對于乙腈交換的ZIF-I樣品的試驗，利用乙腈作為溶劑裝填如在實施例3中制造 和活化的一部分ZIF-I樣品。在301K動態真空下脫氣6小時。不需另外加熱。干重是 69. 64mgo在所有的其他被吸附物的隨后實驗之前，給乙腈交換的ZIF-I施加相同的清潔步 驟。乙腈交換的ZIF-I樣品的掃描電子顯微(“SEM”)圖象顯示于圖20中。
對于甲苯交換的ZIF-I樣品的試驗，利用甲苯作為溶劑裝填一部分如在實施例3 中制造和活化的ZIF-I樣品。在301K動態真空下脫氣6小時，加熱到441 2小時，然后 冷卻到301K。干重是46.21mg。在所有的其他被吸附物的隨后實驗之前，都給甲苯交換的 ZIF-I施加相同的清潔步驟。甲苯交換的ZIF-I樣品的掃描電子顯微(“SEM”)圖象顯示 于圖21中。
圖22顯示出在301K下，乙腈交換的ZIF-I的CH4(甲烷)、C2H4 (乙烯)、C2H6 (乙烷) 和C3H6 (丙烯)的吸附等溫線。縱坐標顯示以典型的毫摩爾/克單位表示的吸附平衡負載。 橫軸顯示以Ua表示的被吸附物的絕對壓力。如從圖22可見，在301K、較高的106. 6kPa的 試驗壓力下，在乙腈交換的ZIF-I材料上的C2+烴化合物的吸附負載量高于甲烷CH4的吸附負載量。
圖23是比較從以上試驗得到的在30IK和106. 6kPa試驗條件下，乙腈交換的 ZIF-I 材料的 CH4 (甲烷)、C2H4 (乙烯)、C2H6 (乙烷)、C3H6 (丙烯)、C3H8 (丙烷)、C4H8 (1- 丁 烯)和C4Hltl(正丁烷)相應的吸附負載量的柱狀圖。如從該柱狀圖可見，在106.6kPa、301K下，乙腈交換的ZIF-I材料的C2+烴化合物的吸附負載量都大于約1. 72毫摩爾/克，而CH4 的吸附負載量僅大約為0. 30毫摩爾/克。在這些條件下，C2+烴化合物相對于CH4的吸附負 載量比大約為5. 7。該實施例說明乙腈交換的ZIF-I具有足夠高的吸附負載量比以符合本 發明的要求。
應當指出，盡管未示出，但甲苯交換的ZIF-I材料呈現如乙腈交換的ZIF-I材料類 似的吸附負載特性。
實施例9
在該實施例中，依照上面描述的對于實施例6-10的一般試驗方法在ZIF-Il樣品 上進行吸附等溫線實驗，所述的樣品從在以上實施例4中詳細描述的合成中得到。
對于在該實驗中的每一被吸附物的試驗，用甲醇作為溶劑裝填ZIF-Il樣品。在 301K動態真空下脫氣2小時，加熱到421 3小時，然后冷卻到301K。干重是82. 07mg。在 所有的其他被吸附物的隨后實驗之前，給ZIF-Il施加相同的清潔步驟。該樣品的掃描電子 顯微(“SEM”)圖象顯示于圖M中。圖25顯示出在301K下ZIF-Il的CH4(甲烷)、C2H4(乙 烯)、C2H6 (乙烷)和C3H6 (丙烯)的吸附等溫線。縱坐標顯示以典型的毫摩爾/克單位表示 的吸附平衡負載。橫軸顯示以Ua表示的被吸附物的絕對壓力。如從圖25可見，在301K、 較高的106. 6kPa的試驗壓力下，在ZIF-Il材料上C2+烴化合物的吸附負載量高于甲烷CH4 的吸附負載量。
圖沈是在以上試驗中得到的301K和106. 的試驗條件下，比較ZIF-Il材料的 CH4 (甲烷),C2H4 (乙烯),C2H6 (乙烷)、C3H6 (丙烯)、C3H8 (丙烷)X4H8 (1- 丁烯)和 C4H10 (正 丁烷)相應的吸附負載量的柱狀圖。如從該柱狀圖可見，在106.6kPa、301K下，ZIF-Il材 料的C2+烴化合物的吸附負載量都大于約1. 59毫摩爾/克，而對于CH4的吸附負載量大約 僅為0. 43毫摩爾/克。然而，在這些條件下，C2+烴化合物對CH4的吸附負載量比大約僅為 3. 7。然而，對于C3+被吸附物化合物(丙烯和更高)，C3+烴化合物對CH4的吸附負載量比至 少大約為6. 9。該實施例說明在大氣條件下對于C3+烴化合物，ZIF-Il具有足夠高的吸附負 載量比以符合本發明的要求。
實施例10
在該實施例中，依照上面描述的對于實施例6-10的一般試驗方法在ZIF-8樣品上 進行吸附等溫線實驗，所述的樣品從在以上實施例5中詳細描述的合成中得到。
對于在該實驗中的每一被吸附物的試驗，用甲醇作為溶劑裝填ZIF-8樣品。在 301K動態真空下脫氣2小時，加熱到521 3小時，然后冷卻到301K。干重是16. 37mg在所 有的其他被吸附物的隨后實驗之前，給ZIF-8施加相同的清潔步驟。該樣品的掃描電子顯 微(“SEM”)圖象顯示于圖27中。圖28顯示出在301K下ZIF-8的CH4(甲烷)、C2H4(乙 烯)、C2H6 (乙烷)和C3H6 (丙烯)的吸附等溫線。縱坐標顯示以典型的毫摩爾/克單位表示 的吸附平衡負載。橫軸顯示以kPa表示的被吸附物的絕對壓力。如從圖28可見，在301K、 較高的106. 的試驗壓力下，在ZIF-8材料上C2+烴化合物的吸附負載量高于甲烷CH4的 吸附負載量。
圖四是在以上試驗中得到的301K和106. 6kPa的試驗條件下，比較ZIF-8材料的 CH4 (甲烷),C2H4 (乙烯),C2H6 (乙烷)、C3H6 (丙烯)、C3H8 (丙烷)X4H8 (1- 丁烯)和 C4H10 (正 丁烷)相應的吸附負載量的柱狀圖。如從該柱狀圖可見，在106.6kPa、301K下，ZIF-SM料對C2+烴化合物的吸附負載量都大于約1. 19毫摩爾/克，而對于CH4的吸附負載量大約 僅為0. 74毫摩爾/克。然而，在這些條件下，C2+烴化合物對CH4的吸附負載量比大約僅為 1.6。然而，對于C3+被吸附物化合物(丙烯和更高)，C3+烴對CH4的吸附負載量比至少大約 為5. 2。該實施例說明在大氣條件下對于C3+烴化合物，ZIF-8具有足夠高的吸附負載量比 以符合本發明的要求。
權利要求
1.一種從工藝原料流中分離CH4的方法，包括a)在第一壓力和第一溫度下使由沸石咪唑酯骨架結構材料組成的吸附劑材料與包括 CH4和至少一種C2+烴化合物的工藝原料流接觸；b)在所述吸附劑材料中吸附至少一部分所述C2+烴化合物；c)產生富甲烷產物流，其中該富甲烷產物流具有比所述工藝原料流高的摩爾百分比濃 度的甲烷；和d)在第二壓力和第二溫度下產生貧甲烷產物流，其中該貧甲烷產物流具有比所述工藝 原料流低的摩爾百分比濃度的甲烷；其中所述沸石咪唑酯骨架結構材料具有如下骨架結構，其中該骨架結構的每一個頂點 由單一金屬離子組成，并且該骨架結構每一對相連的相鄰頂點通過咪唑酯陰離子或其衍生 物的氮原子連接，和其中所述沸石咪唑酯骨架結構材料的C2+烴化合物相對于CH4的吸附負 載量比至少為5。
2.權利要求1所述的方法，其中所述吸附劑材料進一步由選自結晶聚合物、非結晶聚 合物、環氧化物、熱塑性塑料、粘土、含二氧化硅的材料、含氧化鋁的材料和含二氧化鈦的材 料的粘結劑材料組成。
3.前述任一項權利要求所述的方法，其中在301K和106.6kPa下測定C2+烴化合物相 對于CH4的吸附負載量比。
4.前述任一項權利要求所述的方法，其中C2+烴化合物選自C2H4(乙烯)、C2H6(乙烷)、 C3H6 (丙烯)、C3H8 (丙烷)、C4H8 (1- 丁烯)和 C4H10 (正丁烷)。
5.前述任一項權利要求所述的方法，其中所述沸石咪唑酯骨架結構材料選自ZIF-7、 ZIF-9 和 ZIF-I。
6.前述任一項權利要求所述的方法，其中在步驟a)中的C2+烴化合物分壓大于在步驟 d)中的C2+烴化合物分壓。
7.前述任一項權利要求所述的方法，其中所述第一壓力大于所述第二壓力。
8.前述任一項權利要求所述的方法，其中所述第二溫度高于所述第一溫度。
9.前述任一項權利要求所述的方法，其中循環時間小于約1分鐘。
10.前述任一項權利要求所述的方法，其中所述方法是變換吸附法，并且循環期間在吸 附劑床層中獲得的C2+烴化合物分壓最大值和最小值之差小于43. 5psia(300kPa)。
11.前述任一項權利要求所述的方法，其中在步驟a)中所述工藝原料流的C2+烴化合 物分壓小于約^psiaOOOkPa)。
12.前述任一項權利要求所述的方法，其中所述工藝原料流由天然氣組成。
13.前述任一項權利要求所述的方法，其中所述第一壓力至少為500psig。
14.權利要求1-11任一項所述的方法，其中所述工藝原料流由乙烯C2H4和甲烷CH4組 成，和所述C2+烴化合物是乙烯C2H4。
15.權利要求1-11任一項所述的方法，其中所述工藝原料流由丙烯C3H6和甲烷CH4組 成，和所述C2+烴化合物是丙烯C3H6。
16.權利要求1-11任一項所述的方法，其中所述工藝原料流由LPG原料流組成，和所述 C2+烴化合物選自C2H4 (乙烯)、C2H6 (乙烷)、C3H6 (丙烯)和C3H8 (丙烷)。
17.權利要求1-12或14-16任一項所述的方法，其中所述第一壓力小于lOOpsia。
18.—種從工藝原料流中分離CH4的方法，包括a)在第一壓力和第一溫度下使由沸石咪唑酯骨架結構材料組成的膜的第一側與包括 CH4和至少一種C2+烴化合物的工藝原料流接觸；b)在第二壓力和第二溫度下從所述膜的第二側回收第一滲透物物流，其中該第一滲透 物物流由選擇性滲透通過所述膜的組分組成，所述第一滲透物物流具有比所述工藝原料流 低的摩爾百分比濃度的CH4 ；和c)回收第一滲余物物流；其中所述沸石咪唑酯骨架結構材料具有如下骨架結構，其中該骨架結構的每一個頂點 由單一金屬離子組成，和該骨架結構每一對相連的相鄰頂點通過咪唑酯陰離子或其衍生物 的氮原子連接，和其中所述沸石咪唑酯骨架結構材料的C2+烴化合物相對于CH4的吸附負載 量比至少為5。
19.權利要求18所述的方法，其中所述第一滲余物物流的CH4摩爾百分比含量大于所 述工藝原料流的CH4摩爾百分比含量。
20.權利要求18-19任一項所述的方法，其中在301K和106.6kPa下測定C2+烴化合物 相對于CH4的吸附負載量比。
21.權利要求18-20任一項所述的方法，其中所述沸石咪唑酯骨架結構材料選自 ZIF-7、ZIF-9 和 ZIF-I。
22.權利要求18-21任一項所述的方法，其中所述工藝原料流由天然氣組成。
23.權利要求18-21任一項所述的方法，其中所述工藝原料流由乙烯C2H4和甲烷CH4組 成，和所述C2+烴化合物是乙烯C2H4。
24.權利要求18-21任一項所述的方法，其中所述工藝原料流由丙烯C3H6和甲烷CH4組 成，和所述C2+烴化合物是丙烯C3H6。
25.權利要求18-21任一項所述的方法，其中所述工藝原料流由LPG原料流組成。
全文摘要
本發明涉及使用沸石咪唑酯骨架結構(“ZIF”)材料選擇性分離在含甲烷和較高碳數的烴(例如乙烯、乙烷、丙烯、丙烷等)二者的物流中的甲烷(“CH4”)和較高碳數的烴(“HHC”)。優選，待分離的物流以基本上氣相被送到本發明工藝中。在優選實施方式中，本發明用于分離在天然氣物流中的甲烷和較高碳數的烴的方法。
文檔編號C01B39/00GK102036734SQ200980113355
公開日2011年4月27日 申請日期2009年2月20日 優先權日2008年2月21日
發明者倪錚, 哈里·W·德克曼, 塞巴斯蒂安C雷耶斯, 帕維爾·科爾圖諾夫, 查蘭吉特·S·保爾, 約翰·臧格爾 申請人:埃克森美孚研究工程公司