專利名稱：合成金屬復合氧化物的方法和通過其獲得的金屬復合氧化物的制作方法
技術領域：
本發明涉及合成單一納米尺寸金屬復合氧化物的方法和根據所述合成方法獲得的金屬復合氧化物。2.相關技術的描述 近年來，對納米技術的預期正在增長，并且作為其研究領域之一，正利用納米復合材料積極進行材料的開發。根據相關技術的在復合材料中的分散相的尺寸最多為微米級，并且能夠由其預測的性能僅僅在能夠利用復合規律進行預測的水平上。然而，在納米復合材料的情況下，所出現的量子尺寸效應與大尺寸材料的不同，并且由于原子間或分子間的相互作用對材料性質具有顯著影響和與基體的界面顯著增加，所以期望展示出遠超根據相關技術的復合材料的那些的功能。此處，納米尺寸通常是指Inm至幾十納米的尺寸。與此相比，近來受到關注的單一納米尺寸是指Inm至IOnm的尺寸，并且具有這樣的尺寸的微粒與具有幾十納米尺寸的微粒相比具有更大的量子尺寸效應，并且預期具有表現出具有作為新型材料的功能的效果。有幾種用于制造復合氧化物微粒(包括其應用)的技術可用。日本專利申請公開號2009-090235 (JP-A-2009-090235)公開了一種用于凈化廢氣組分的催化劑材料，其具有相互混合的活性氧化鋁的一次顆粒和包含Ce、Zr和除Ce之外的稀土金屬R的復合氧化物的一次顆粒，并且使一次顆粒團聚以形成二次顆粒，其中CeO2以20至60摩爾％的比例包含在復合氧化物的一次顆粒中。用于凈化廢氣組分的這種催化劑材料由通過使一次顆粒團聚獲得的二次顆粒構成。通過這樣的二次團聚形成的微粒的尺寸遠超過數十納米，因此，這樣的微粒不是具有單一納米尺寸的微粒。
發明內容
本發明提供一種合成具有單一納米尺寸的金屬復合氧化物的方法，以及根據該合成方法獲得的金屬復合氧化物。在其第一方面中，本發明涉及一種合成金屬復合氧化物的方法，所述方法包括向氧化鈰復合氧化物微粒膠體添加分散劑；向氧化鋁微粒膠體添加分散劑；將已經向其添加所述分散劑的所述氧化鈰復合氧化物微粒膠體和已經向其添加所述分散劑的所述氧化鋁微粒膠體分別弓丨入高速攪拌裝置中；通過使已經被弓I入所述高速攪拌裝置中的所述氧化鈰復合氧化物微粒和所述氧化鋁微粒在微小空間內相互反應來合成氧化鋁-氧化鈰復合氧化物微粒；和向所述氧化鋁-氧化鈰復合氧化物微粒施加17000秒H或更高的剪切力。在該合成方法中，已經向其添加所述分散劑的所述氧化鈰復合氧化物微粒膠體的平均粒徑和已經向其添加所述分散劑的所述氧化鋁微粒膠體的平均粒徑為IOnm或更小。
根據上述配置，可由由氧化鈰復合氧化物微粒膠體和氧化鋁微粒膠體組成的兩種不同的單一納米尺寸微粒膠體合成單一納米尺寸金屬復合氧化物微粒。此外，由于利用高速攪拌裝置進行均勻混合和攪拌，所以合成具有這樣的配置的金屬復合氧化物的方法能夠合成具有比根據相關技術的方法更均勻的組成的單一納米尺寸金屬復合氧化物微粒。在根據該方面的合成方法中，包含已經向其施加所述剪切力的所述氧化鋁-氧化鈰復合氧化物微粒的溶液的pH值可以為使所述氧化鋁-氧化鈰復合氧化物微粒保持IOnm或更小的平均粒徑的PH值。根據上述配置，通過將pH設定為有利的pH值，所得金屬復合氧化物微粒能夠保持單一納米尺寸而不導致相互團聚。在根據該方面的合成方法中，包含已經向其施加所述剪切力的所述氧化鋁-氧化鈰復合氧化物微粒的溶液的pH值可以在0. 5至I. 5的范圍內，可以在0. 5至I. 2的范圍內，或者可以在0.8至1.2的范圍內。
在其第二方面中，本發明涉及根據合成方法合成的金屬復合氧化物，所述合成方法包括向氧化鈰復合氧化物微米膠體添加分散劑，向氧化鋁微米膠體添加分散劑，將已經向其添加所述分散劑的所述氧化鈰復合氧化物微米膠體和已經向其添加所述分散劑的所述氧化鋁微米膠體分別引入高速攪拌裝置中；通過使已經被引入所述高速攪拌裝置中的所述氧化鈰復合氧化物微米和所述氧化鋁微米在微小空間內相互反應來合成氧化鋁-氧化鈰復合氧化物顆粒；和向所述氧化鋁-氧化鈰復合氧化物微粒施加17000秒-1或更高的剪切力。已經向其添加所述分散劑的所述氧化鈰復合氧化物微粒膠體的平均粒徑和已經向其添加所述分散劑的所述氧化鋁微粒膠體的平均粒徑為IOnm或更小。根據上述配置，可以獲得具有比根據相關技術利用共沉淀方法或混合和攪拌方法制造的金屬復合氧化物大的比表面積的金屬復合氧化物。根據該方面的金屬復合氧化物可以具有在在0. 5至I. 5的范圍內的pH值。根據本發明，可由由氧化鈰復合氧化物微粒膠體和氧化鋁微粒膠體組成的兩種不同的單一納米尺寸微粒膠體合成單一納米尺寸金屬復合氧化物微粒。此外，根據本發明，由于利用高速攪拌裝置進行均勻的混合和攪拌，所以能夠合成具有比根據相關技術的方法更均勻的組成的單一納米尺寸金屬復合氧化物微粒。
參考附圖，從以下示例性實施方案的說明中，本發明的前述和其他目的、特征和優點將變得明顯，附圖中類似的附圖標記用于代表類似的要素/元件，其中圖I是顯示實施例I和對比例2的金屬復合氧化物微粒膠體的粒度分布的圖；圖2是顯示其中在混合和攪拌之后的pH值為I. 0的金屬復合氧化物微粒膠體的粒度分布的圖(實施例4)；圖3是其中粒徑值繪制于垂直軸和pH繪制于水平軸的圖，其中實線顯示氧化鋪-氧化錯-氧化乾復合單一納米顆粒的粒徑，而虛線顯示氧化招單一納米顆粒的粒徑；圖4是顯示對比例3和對比例4的金屬復合氧化物微粒膠體的粒度分布的圖；圖5是顯示其中在混合和攪拌之后的pH值為3. 0的金屬復合氧化物微粒膠體的粒度分布的圖(對比例4);和
圖6是顯示其中在混合和攪拌之后的pH值為2. 0的金屬復合氧化物微粒膠體的粒度分布的圖(對比例5)。
具體實施例方式根據本發明的第一實施方案的合成金屬復合氧化物的方法具有用于將在添加分散劑之后具有IOnm或更小的平均粒徑的氧化鈰復合氧化物微粒膠體和在添加分散劑之后具有IOnm或更小的平均粒徑的氧化鋁微粒膠體分別引入高速攪拌裝置中的步驟、用于通過使已經被引入所述高速攪拌裝置中的所述氧化鈰復合氧化物微粒和所述氧化鋁微粒在 微小空間內反應來合成氧化鋁-氧化鈰復合氧化物微粒的步驟，和用于向所述氧化鋁-氧化鈰復合氧化物微粒施加17000秒―1或更高的剪切力的步驟。通常，在原樣混合不同的單一納米尺寸一次顆粒的情況下，由于一次顆粒間發生團聚，所以難以將因混合而獲得的微粒的粒徑保持為單一納米尺寸。由于對出現這種團聚的原因進行了研究，所以本發明的發明人發現，在根據相關技術的方法中混合是不均勻的，并且還沒有對由于混合獲得具有單一納米尺寸的微粒所需的這些條件、特別是PH進行研究。由于本發明的部分發明人所做的巨大努力，所以發現了均勻混合具有單一納米尺寸的顆粒的方法和混合之后的PH條件，由此使得完成根據本發明的合成金屬復合氧化物的方法。該實施方案的合成金屬復合氧化物的方法具有用于將兩種不同的微粒膠體引入高速攪拌裝置中的步驟、用于使兩種不同的微粒在微小空間內反應的步驟、和在反應之后用于向微粒施加剪切力的步驟。以下提供本實施方案的這三個步驟的詳細解釋。作為用于將兩種不同的微粒膠體引入高速攪拌裝置中的步驟，根據該實施方案的合成金屬復合氧化物的方法的第一步驟是其中將在添加分散劑之后具有IOnm或更小的平均粒徑的氧化鈰復合氧化物微粒膠體和在添加分散劑之后具有IOnm或更小的平均粒徑的氧化鋁微粒膠體分別引入高速攪拌裝置中的步驟。對于該實施方案中提及的“高速攪拌裝置”沒有特別限制，只要其至少設置有能夠將兩種或更多種不同的膠體或其溶液分別引入其中的機構(其也可以稱為引入機構)、其中使兩種或更多種不同的微粒膠體反應的反應室、和用于向合成的金屬復合氧化物微粒施加預定的剪切力的機構(其也可以稱為“剪切機構”)即可。引入機構的配置的一個實例具體由能夠獨立供給兩種或更多種不同的微粒膠體或其溶液的裝置，和用于將從溶液供給裝置供給的原料溶液輸送至反應室的噴嘴組成。對反應室沒有特別限制，只要其具有其中使不同的微粒膠體反應的微小空間即可。在此，“微小空間”是指具有足以允許通過使氧化鈰復合氧化物微粒中的至少之一和氧化鋁微粒中的至少之一反應來獲得氧化鋁-氧化鈰復合氧化物微粒的體積的空間。更具體而言，反應室可以為被密封的空間(除了用于作為原料的微粒的引入路徑和用于作為目標產物的微粒的排出路徑之外)，并且具有至少幾個立方納米至幾個立方微米的體積。剪切機構的一個具體實例是高速攪拌裝置。高速攪拌裝置的一個具體實例是設置有能夠以高速旋轉的轉子和定子的均化器。轉子的旋轉速度可以是可變的，并且轉子的攪拌轉速至少可以設定為3200轉每分鐘(rpm)或更高(相當于17000秒―1的剪切速度)。對能夠用于該步驟中的氧化鈰復合氧化物沒有特別限制，只要其是至少包含元素鈰(Ce)、元素氧和其他元素的化合物即可。在該情況下，可以使用的其他元素的實例包括稀土元素，例如鈧或釔和第4族元素如鈦、鋯和鉿。氧化鈰復合氧化物的具體實例包括氧化鈰-氧化鋯-氧化釔復合氧化物(CeO2-ZrO2-Y2O3), CeO2-ZrO2-Pr2O3 > CeO2-ZrO2-La2O3-Y2O3 和CeO2-ZrO2-La2O3-Y2O3-Nd2O3。以下提供制備可以用于該步驟中的在添加分散劑之后具有IOnm或更小的平均粒徑的氧化鈰-氧化鋯-氧化釔復合氧化物的方法的一個典型實例的詳細說明。此外，該制備方法不一定僅限于該典型方法，而是可以使用與該典型方法不同的方法，只要其是允許由于其而在添加分散劑之后獲得具有IOnm或更小的平均粒徑的氧化鈰-氧化鋯-氧化釔復合氧化物的制備方法即可。首先，分別制備具有鈰離子的溶液、具有鋯離子的溶液、和具有釔離子的溶液以用作原料溶液。而且，盡管在下文的描述中在提及“溶液”的情況下對溶劑沒有特別限制，但是其一個實例為使用水等作為溶劑的水溶液。具有鈰離子的溶液的具體實例包括乙酸鈰溶液、硝酸鈰溶液、氯化鈰溶液、草酸鈰溶液、檸檬酸鈰溶液和硝酸二銨鈰(IV)溶液((NH4)2Ce (NO3)6)。具有鋯離子的溶液的具體實例包括氧乙酸鋯溶液、氧硝酸鋯溶液、氯氧化鋯溶液、草酸鋯溶液和檸檬酸鋯溶液。具有釔離子的溶液的具體實例包括乙 酸釔溶液、硝酸釔溶液、氯化釔溶液、草酸釔溶液和檸檬酸釔溶液。接下來，利用分散劑、中和劑、PH調節劑等將具有鈰離子的溶液、具有鋯離子的溶液和具有釔離子的溶液混合并攪拌，以制備具有IOnm或更小的平均粒徑的氧化鈰-氧化鋯-氧化釔復合氧化物溶液。此外，也可以使用上述高速攪拌裝置用于該混合和攪拌。此時能夠使用的分散劑的實例包括基于胺的分散劑如聚亞乙基亞胺(PEI)或聚乙烯基吡咯烷酮，在其分子中具有羧基的基于烴的聚合物分散劑如聚丙烯酸或羧甲基纖維素，波瓦爾(聚乙烯醇)和具有極性基團的聚合物分散劑如在其分子中具有PEI部分和聚環氧乙燒部分的共聚物。此外，其分子量可以為100000或更小。盡管對此時能夠使用的中和劑沒有特別限制，只要其是無機鹽溶液、無機酸或無機堿即可，但是具體實例包括乙酸銨或其水溶液、硝酸銨或其水溶液、含水過氧化氫、氨或其水溶液、氯化銨或其水溶液、氫氧化鈉或其水溶液、氫氧化鉀或其水溶液、氫氯酸、草酸、檸檬酸及其混合物。此外，盡管對此時能夠使用的PH調節劑沒有特別限制，只要其是無機酸或無機堿即可，但是具體實例包括乙酸、硝酸及其混合物。此外，PH可以通過預先混合PH調節劑和中和劑來調節。以該方式制備的并且已經向其添加分散劑的氧化鈰復合氧化物微粒膠體是否實際上具有IOnm或更小的平均粒徑可以通過使用粒度分布測量裝置通過動態光散射來證實。盡管對用于制造在添加分散劑之后具有IOnm或更小的平均粒徑的氧化鋁微粒膠體的方法沒有特別限制，但是這樣的方法的一個實例由利用分散劑、中和劑、和PH調節劑等混合和攪拌用作原料溶液的具有鋁離子的溶液組成。而且，也可以使用上述高速攪拌裝置用于該混合和攪拌。此時能夠使用的具有鋁離子的溶液的實例包括硝酸鋁溶液、氯化鋁溶液、乙酸鋁溶液、草酸鋁溶液和檸檬酸鋁溶液。之前列出的分散劑、中和劑和pH調節劑的實例可以用于此時能夠使用的分散劑、中和劑和PH調節劑。此外，pH可以通過預先混合pH調節劑和中和劑來調節。以該方式制備的并且已經向其添加分散劑的氧化鋁微粒膠體是否實際上具有IOnm或更小的平均粒徑可以通過使用粒度分布測量裝置通過動態光散射來證實。作為用于使兩種不同的微粒在微小空間內反應的步驟，根據該實施方案的合成金屬復合氧化物的方法的第二步驟為其中使被引入高速攪拌裝置中的氧化鈰復合氧化物微粒和氧化鋁微粒在微小空間內反應的步驟。在此，“微小空間”是指高速攪拌裝置內的微小空間。此外，反應時間可以為0. I至10微秒，并且反應溫度可以為15至40°C。作為反應之后用于向微粒施加剪切力的步驟，根據該實施方案的合成金屬復合氧化物的方法的第三步驟是其中在上述反應步驟之后向所獲得的金屬復合氧化物微粒膠體施加17000秒―1或更大的剪切力的步驟。盡管對施加剪切力的方法沒有特別限制，但是其一個具體實例由在上述高速攪拌裝置內利用高速攪拌機構進行攪拌組成。在用于施加剪切力的步驟之后，包含氧化鋁-氧化鈰復合氧化物微粒的溶液的pH值可以為使所述氧化鋁-氧化鈰復合氧化物微粒保持IOnm或更小的平均粒徑的pH值。由于以該方式將PH設定為有利的pH值，所以可以將所得金屬復合氧化物微粒保持在單一納 米尺寸而不導致其相互團聚。更具體而言，在用于施加剪切力的步驟之后包含氧化鋁-氧化鈰復合氧化物微粒的溶液的pH值可以在0.5至1.5的范圍內。如果該pH值低于0.5，則難以合成具有IOnm或更小的平均粒徑的氧化鋁-氧化鈰復合氧化物微粒，主要原因是PEI在強酸性條件下發生團聚。此外，如果PH值超過I. 5，則難以在長的時間段內保持IOnm或更小的平均粒徑，原因是氧化鋁-氧化鈰復合氧化物微粒的穩定性低，如在隨后的實施例中指出的。對于用于調節PH的方法沒有特別限制。調節pH的方法的一個具體實例由在混合之前向氧化鋁單一納米顆粒膠體和/或氧化鋪復合氧化物單一納米顆粒膠體預先添加上述中和劑和/或pH調節劑組成。在用于施加剪切力的步驟之后，包含氧化鋁-氧化鈰復合氧化物微粒的溶液的pH值可以優選在0. 5至I. 2的范圍內，并且更優選在0.8至1.2的范圍內。該實施方案的金屬復合氧化物根據前述合成方法合成。如前所述，可以根據合成根據該實施方案的金屬復合氧化物的方法獲得單一納米尺寸金屬復合氧化物。這樣的單一納米尺寸金屬復合氧化物預計表現出多種物理性質。特別地，如在隨后的實施例中指出的，首次發現根據該實施方案的金屬復合氧化物的比表面積大于通過根據相關技術的攪拌和混合方法獲得的復合氧化物的比表面積。此外，從能夠在長的時間段內保持IOnm或更小的平均粒徑的觀點看，該實施方案的金屬復合氧化物可以具有在0. 5至I. 5的范圍內的pH值。[實施例I]首先，合成氧化鋁單一納米顆粒以用于合成金屬復合氧化物。原料溶液的組成如下使用硝酸招(Al (NO3) 3 *9H20) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd)作為起始原料，然后制備該起始原料的水溶液。此外，制備中和劑/分散劑混合物，其中向作為中和劑的硝酸銨溶液(NH4NO3) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd)添加作為分散劑的PEI (Wako Pure Chemical Industries, Ltd)。通過向中和劑/分散劑混合物添加硝酸來調節pH。通過利用高速攪拌裝置混合和攪拌原料溶液和中和劑/分散劑混合物來獲得Al2O3顆粒膠體。利用粒度分布測量裝置通過動態光散射(ELS-Z，Otsuka Electronics Co. ,Ltd.)證實在該膠體中形成具有2. 3±0. 7nm的單分散單一納米顆粒。該高速攪拌裝置由高速攪拌機構、噴嘴和溶液供給裝置構成，所述高速攪拌機構由設置有能夠以高速旋轉的定子和轉子的均化器組成，所述噴嘴布置在高速攪拌的區域內并且具有能夠獨立地引入原料溶液和中和劑/分散劑混合物的功能，并且所述溶液供給裝置連接到所述噴嘴。接下來，合成氧化鈰-氧化鋯-氧化釔復合單一納米顆粒。原料溶液的組成如下使用乙酸鈰(Ce (CH3CO2)2 H2O) (Kishda Chemical Co.，Ltd.)、氧乙酸鋯(ZrO(CH3CO2)2)(Kishda Chemical Co. , Ltd.)和乙酸 f乙(Y (CH3CO2) 3 * 4H20) (Wako Pure ChemicalIndustries, Ltd)作為起始原料，然后制備起始原料的混合水溶液。此外，制備中和劑/分散劑混合物，其中向作為中和劑的乙酸銨溶液(CH3CO2NH4) (Wako Pure ChemicalIndustries, Ltd)添加作為分散劑的PEI和含水過氧化氫(H2O2) (Wako Pure ChemicalIndustries, Ltd)。通過向中和劑/分散劑混合物添加乙酸來調節pH。通過利用高速攪拌裝置混合和攪拌原料溶液和中和劑/分散劑混合物來獲得氧化鈰-氧化鋯-氧化釔復合單一納米顆粒膠體。利用粒度分布測量裝置通過動態光散射證實在該膠體中形成具有
2.1±0. 6nm的單分散單一納米顆粒。接下來，在制備所需量的膠體使得作為顆粒的氧化鋁單一納米顆粒與氧化鈰-氧化鋯-氧化釔復合單一納米顆粒的重量比為I : I之后，利用高速攪拌裝置混合所得膠體。包含氧化鋁單一納米顆粒的溶液和包含氧化鈰-氧化鋯-氧化釔復合單一納米顆粒的溶液 的供給速度各自為2. 5mL/分鐘。此外，起始轉速為3200rpm。該轉速相當于17000秒―1的剪切速率。通過逐漸加熱混合膠體至400°C、隨后在1000°C的條件下烘烤5小時來使PEI分解，以獲得粉末樣品。[實施例2]以與上述實施例I相同的方式實施氧化鋁單一納米顆粒的合成。接下來，合成氧化鈰-氧化鋯-氧化釔復合單一納米顆粒。原料溶液組成如下使用硝酸二銨鋪(IV) ((NH4)2Ce(NO3)6) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd)、氧硝酸錯二水合物(ZrO(NO3)2 2H20) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd)和硝酸乾六水合物(Y(NO3)3 *6H20) (Kanto Chemical CO.，Inc.)作為起始原料，然后制備起始原料的混合水溶液。此外，制備中和劑/分散劑混合物，其中向作為中和劑的硝酸銨溶液添加作為分散劑的PEI。通過向中和劑/分散劑混合物添加硝酸來調節pH。通過利用高速攪拌裝置混合和攪拌原料溶液和中和劑/分散劑混合物來獲得氧化鈰-氧化鋯-氧化釔復合單一納米膠體。利用粒度分布測量裝置通過動態光散射證實該氧化鈰-氧化鋯-氧化釔復合單一納米顆粒膠體具有單一納米尺寸。此外，在制備所需量的膠體使得作為顆粒的氧化鋁單一納米顆粒與氧化鈰-氧化鋯-氧化釔復合單一納米顆粒的重量比為I : I并且調節PH使得在混合之后的膠體溶液的pH為I. 5之后，以與實施例I中相同的方式混合和攪拌所得膠體。隨后，以與實施例I相同的方式實施烘烤以獲得粉末樣品。[實施例3]以與上述實施例I相同的方式實施氧化鋁單一納米顆粒的合成。以與實施例2相同的方式實施氧化鈰-氧化鋯-氧化釔復合單一納米顆粒的合成。在制備所需量的膠體使得作為顆粒的氧化鋁單一納米顆粒與氧化鈰-氧化鋯-氧化釔復合單一納米顆粒的重量比為I : I并且通過向氧化鋁單一納米顆粒膠體預先添加硝酸來調節PH使得在混合之后的膠體溶液的pH為I. 2之后，以與實施例I中相同的方式混合和攪拌所得膠體。隨后，以與實施例I相同的方式實施烘烤以獲得粉末樣品。[實施例4]以與上述實施例I相同的方式實施氧化鋁單一納米顆粒的合成。以與實施例2相同的方式實施氧化鈰-氧化鋯-氧化釔復合單一納米顆粒的合成。在制備所需量的膠體使得作為顆粒的氧化鋁單一納米顆粒與氧化鈰-氧化鋯-氧化釔復合單一納米顆粒的重量比為I : I并且通過向氧化鋁單一納米顆粒膠體預先添加硝酸來調節PH使得在混合之后的膠體溶液的pH為I. 0之后，以與實施例I中相同的方式混合和攪拌所得膠體。隨后，以與實施例I相同的方式實施烘烤以獲得粉末樣品。[實施例5]以與上述實施例I相同的方式實施氧化鋁單一納米顆粒的合成。以與實施例2相同的方式實施氧化鈰-氧化鋯-氧化釔復合單一納米顆粒的合成。在制備所需量的膠體使得作為顆粒的氧化鋁單一納米顆粒與氧化鈰-氧化鋯-氧化釔復合單一納米顆粒的重量比為I : I并且通過向氧化鋁單一納米顆粒膠體預先添加硝酸來調節PH使得在混合之后的膠體溶液的pH為0. 8之后，以與實施例I中相同的方式混合和攪拌所得膠體。隨后，以與實施例I相同的方式實施烘烤以獲得粉末樣品。[實施例6]以與上述實施例I相同的方式實施氧化鋁單一納米顆粒的合成。以與實施例2相同的方式實施氧化鈰-氧化鋯-氧化釔復合單一納米顆粒的合成。在制備所需量的膠體使得作為顆粒的氧化鋁單一納米顆粒與氧化鈰-氧化鋯-氧化釔復合 單一納米顆粒的重量比為I : I并且通過向氧化鋁單一納米顆粒膠體預先添加硝酸來調節PH使得在混合之后的膠體溶液的pH為0. 5之后，以與實施例I中相同的方式混合和攪拌所得膠體。隨后，以與實施例I相同的方式實施烘烤以獲得粉末樣品。[對比例I]利用根據相關技術的共沉淀方法合成金屬復合氧化物。通過混合硝酸鋁、硝酸鈰、氧硝酸鋯和硝酸釔來制備混合溶液作為原料溶液。向原料溶液添加含水氨作為中和劑并與原料溶液混合來形成復合沉淀顆粒。當利用粒度分布測量裝置通過動態光散射證實沉淀顆粒的粒徑時，發現粒徑分布在0. I至10 i! m的寬范圍內。然后過通過將原料溶液應用到離心分離器上來除去上清液。向已經從中除去上清液的脫水沉淀進一步添加離子交換水，然后再次攪拌，并且通過應用到離心分離器來再次除去上清液，并且重復該清洗和脫水程序幾次。在干燥經脫水的沉淀之后，將其在1000°C的條件下烘烤5小時以獲得粉末樣品。[對比例2]以與實施例I相同的方式實施氧化鋁單一納米顆粒的合成和氧化鈰-氧化鋯-氧化釔復合單一納米顆粒的合成。利用溶液供給裝置將這兩類膠體獨立地引入燒杯中。將在燒杯中存在的膠體利用攪拌器攪拌并且在完全引入膠體溶液之后持續攪拌5小時。此時，攪拌器轉速為2000rpm。在攪拌完成之后將膠體溶液逐漸加熱至400°C以分解PEI，然后在1000°C的條件下烘烤5小時以獲得粉末樣品。[對比例3]以與實施例I相同的方式實施氧化鋁單一納米顆粒的合成，同時以與實施例2相同的方式實施氧化鈰-氧化鋯-氧化釔復合單一納米顆粒的合成。在制備所需量的膠體使得作為顆粒的氧化鋁單一納米顆粒與氧化鈰-氧化鋯-氧化釔復合單一納米顆粒的重量比為I : I并且通過向氧化鋁單一納米顆粒膠體預先添加硝酸來調節PH使得在混合之后的膠體溶液的pH為3. 5之后，以與實施例I中相同的方式混合和攪拌所得膠體。隨后，以與實施例I相同的方式實施烘烤以獲得粉末樣品。[對比例4]以與實施例I相同的方式實施氧化鋁單一納米顆粒的合成，同時以與實施例2相同的方式實施氧化鈰-氧化鋯-氧化釔復合單一納米顆粒的合成。在制備所需量的膠體使得作為顆粒的氧化鋁單一納米顆粒與氧化鈰-氧化鋯-氧化釔復合單一納米顆粒的重量比為I : I并且通過向氧化鋁單一納米顆粒膠體預先添加硝酸來調節PH使得在混合之后的膠體溶液的pH為3. 0之后，以與實施例I中相同的方式混合和攪拌所得膠體。隨后，以與實施例I相同的方式實施烘烤以獲得粉末樣品。[對比例5]以與實施例I相同的方式實施氧化鋁單一納米顆粒的合成，同時以與實施例2相同的方式實施氧化鈰-氧化鋯-氧化釔復合單一納米顆粒的合成。在制備所需量的膠體使得作為顆粒的氧化鋁單一納米顆粒與氧化鈰-氧化鋯-氧化釔復合單一納米顆粒的重量比為I : I并且通過向氧化鋁單一納米顆粒膠體預先添加硝酸來調節PH使得在混合之后的膠體溶液的pH為2. O之后，以與實施例I中相同的方式混合和攪拌所得膠體。隨后，以與實施例I相同的方式實施烘烤以獲得粉末樣品。[對比例6]以與實施例I相同的方式實施氧化鋁單一納米顆粒的合成，同時以與實施例2相同的方式實施氧化鈰-氧化鋯-氧化釔復合單一納米顆粒的合成。在制備所需量的膠體使得作為顆粒的氧化鋁單一納米顆粒與氧化鈰-氧化鋯-氧化釔復合單一納米顆粒的重量比為I : I并且通過向氧化鋁單一納米顆粒膠體預先添加硝酸來調節PH使得在混合之后的膠體溶液的pH為I. 8之后，以與實施例I中相同的方式 混合和攪拌所得膠體。隨后，以與實施例I相同的方式實施烘烤以獲得粉末樣品。[對比例7]以與實施例I相同的方式實施氧化鋁單一納米顆粒的合成，同時以與實施例2相同的方式實施氧化鈰-氧化鋯-氧化釔復合單一納米顆粒的合成。在制備所需量的膠體使得作為顆粒的氧化鋁單一納米顆粒與氧化鈰-氧化鋯-氧化釔復合單一納米顆粒的重量比為I : I并且通過向氧化鋁單一納米顆粒膠體預先添加硝酸來調節PH使得在混合之后的膠體溶液的pH為I. 6之后，以與實施例I中相同的方式混合和攪拌所得膠體。隨后，以與實施例相同的方式實施烘烤以獲得粉末樣品。[對比例8]以與實施例I相同的方式實施氧化鋁單一納米顆粒的合成，同時以與實施例2相同的方式實施氧化鈰-氧化鋯-氧化釔復合單一納米顆粒的合成。在制備所需量的膠體使得作為顆粒的氧化鋁單一納米顆粒與氧化鈰-氧化鋯-氧化釔復合單一納米顆粒的重量比為I : I并且通過向氧化鋁單一納米顆粒膠體預先添加硝酸來調節PH使得在混合之后的膠體溶液的pH為0. 3之后，以與實施例I中相同的方式混合和攪拌所得膠體。隨后，以與實施例I相同的方式實施烘烤以獲得粉末樣品。為了比較金屬復合氧化物微粒的比表面積，通過氮吸附以及隨后計算其比表面積來測量實施例I、對比例I和對比例2的金屬復合氧化物微粒的孔徑分布。表I總結了這些金屬復合氧化物微粒的比表面積。[表 I]
比表面積(m2/g)
實施例I141
對比例I6671
對比例2101如表I中所指出的，利用根據相關技術的共沉淀方法合成的金屬復合氧化物微粒的比表面積(對比例I)為66. lm2/g，而利用根據相關技術的攪拌器混合方法合成的金屬復合氧化物微粒的比表面積(對比例2)為101m2/g。與此相比，根據該實施方案的合成方法獲得的金屬氧化物復合微粒的比表面積(實施例I)為141m2/g。基于這些結果，確定根據實施方案的金屬復合氧化物微粒構成新型材料，其具有比根據相關技術的金屬復合氧化物微粒大的比表面積。針對實施例I的金屬復合氧化物微粒膠體以及對比例2至4的金屬氧化物復合微粒膠體測量粒度分布。利用粒度分布測量裝置通過動態光散射測量粒度分布。圖I是顯示實施例I和對比例2的金屬復合氧化物微粒膠體的粒度分布的圖。如從該圖可清楚地看出的，與利用根據相關技術的攪拌器混合方法制造的金屬復合氧化物微粒膠體的平均粒徑(對比例2)為約20nm相比，根據實施方案的合成方法獲得的金屬復合氧化物微粒膠體的平均粒徑(實施例I)為I至2nm。基于這些結果，清楚地確定根據實施方案的合成方法允許通過使兩種或更多種單一納米尺寸顆粒反應來合成新型的單一納米尺寸微粒，而這利用根據相關技術的方法難以實現。圖4是顯示對比例3和對比例4的金屬復合氧化物微粒膠體的粒度分布的圖。如從該圖可清楚地看出的，與其中在混合和攪拌之后的PH為3. 5 (對比例3)的金屬復合氧化物微粒膠體的平均粒徑為約IOnm相比，其中在混合和攪拌之后的pH為3. 0 (對比例4)的金屬復合氧化物微粒膠體的平均粒徑為1.8nm。該結果據認為是基于原料氧化鋁單一納米顆粒和氧化鈰-氧化鋯-氧化釔復合單一納米顆粒各自的團聚容易程度根據pH而不同。圖3 是其中粒徑值繪制于垂直軸和pH繪制于水平軸的圖，其中實線顯示氧化鈰-氧化鋯-氧化釔復合單一納米顆粒的粒徑，而虛線顯示氧化鋁單一納米顆粒的粒徑。如從這些繪圖中可見的，盡管氧化鋁單一納米顆粒的粒徑并未根據PH而大幅波動，但是氧化鈰-氧化鋯-氧化釔復合單一納米顆粒的粒徑快速增加，特別是在PH超過3的范圍時。為了研究金屬復合氧化物微粒的粒徑變化，對實施例2至6和對比例4至8的金屬復合氧化物納米顆粒研究了粒徑基于時間的變化。利用粒度分布測量裝置通過動態光散射來測量粒徑。圖5是顯示其中在混合和攪拌之后的pH為3.0 (對比例4)的金屬復合氧化物微粒膠體的粒度分布。圖6是顯示其中在混合和攪拌之后的pH為2.0 (對比例5)的金屬復合氧化物微粒膠體的粒度分布。在這兩個圖中，黑色菱形代表混合之后立即的粒度分布，而白色方塊代表混合之后經過I天之后的粒度分布。如由圖可見的，對比例4和5的金屬復合氧化物微粒膠體在混合之后立即時保持IOnm或更小的平均粒徑。然而，混合之后I天這兩種金屬復合氧化物微粒中均發生了團聚，并且其平均粒徑增至40nm或更高。圖2是顯示其中在混合和攪拌之后金屬復合氧化物微粒膠體的粒度分布為1.0(實施例4)的圖。在該圖中，黑色菱形代表混合之后立即的粒度分布，而白色方塊代表混合之后經過I天之后的粒度分布，并且白色三角形代表混合之后經過7天之后的粒度分布。如從圖中可見的，與對比例4和5的金屬復合氧化物微粒膠體不同，實施例4的金屬復合氧化物微粒膠體不僅在混合之后立即時保持IOnm或更小的平均粒徑，而且混合之后7天仍保持IOnm或更小的平均粒徑。表2總結了對于實施例2至6和對比例5至8的金屬復合氧化物微粒而言在混合和攪拌之后的PH值和混合之后立即的平均粒徑、混合之后7天的平均粒徑，以及在兩個時刻的評價結果。此外，評價標準如下組成在平均粒徑為IOnm或更小的情況下評價為0，在平均粒徑超過IOnm的情況下評價為X。[表2]
權利要求
1.一種合成金屬復合氧化物的方法， 所述方法的特征在于包括 向氧化鈰復合氧化物微粒膠體添加分散劑，其中已經向其添加所述分散劑的所述氧化鈰復合氧化物微粒膠體的平均粒徑為IOnm或更小； 向氧化鋁微粒膠體添加分散劑，其中已經向其添加所述分散劑的所述氧化鋁微粒膠體的平均粒徑為IOnm或更小； 將已經向其添加所述分散劑的所述氧化鈰復合氧化物微粒膠體和已經向其添加所述分散劑的所述氧化鋁微粒膠體分別弓I入高速攪拌裝置中； 通過使已經被引入所述高速攪拌裝置中的所述氧化鈰復合氧化物微粒和所述氧化鋁微粒在微小空間內相互反應來合成氧化鋁-氧化鈰復合氧化物微粒；和 向所述氧化鋁-氧化鈰復合氧化物微粒施加17000秒-1或更高的剪切力。
2.根據權利要求I所述的方法，其中包含已經向其施加所述剪切力的所述氧化鋁-氧化鈰復合氧化物微粒的溶液的PH值為使所述氧化鋁-氧化鈰復合氧化物微粒保持IOnm或更小的平均粒徑的PH值。
3.根據權利要求I或2所述的方法，其中包含已經向其施加所述剪切力的所述氧化鋁-氧化鈰復合氧化物微粒的溶液的PH值在0. 5至I. 5的范圍內。
4.根據權利要求I至3中任一項所述的方法，其中包含已經向其施加所述剪切力的所述氧化鋁-氧化鈰復合氧化物微粒的溶液的PH值在0. 5至I. 2的范圍內。
5.根據權利要求I至4中任一項所述的方法，其中包含已經向其施加所述剪切力的所述氧化鋁-氧化鈰復合氧化物微粒的溶液的PH值在0. 8至I. 2的范圍內。
6.一種金屬復合氧化物，其特征在于通過使用根據權利要求I至5中任一項所述的方法制造。
7.根據權利要求6所述的金屬復合氧化物，其具有在0.5至I. 5的范圍內的pH值。
全文摘要
一種合成金屬復合氧化物的方法，所述方法包括將添加分散劑之后具有10nm或更小的平均粒徑的氧化鈰復合氧化物微粒膠體和添加分散劑之后具有10nm或更小的平均粒徑的氧化鋁微粒膠體分別引入高速攪拌裝置中的步驟；通過使已經被引入所述高速攪拌裝置中的所述氧化鈰復合氧化物微粒膠體和所述氧化鋁微粒膠體在微小空間內反應來合成氧化鋁-氧化鈰復合氧化物微粒的步驟；和向所述氧化鋁-氧化鈰復合氧化物微粒施加17000秒-1或更高的剪切力的步驟。
文檔編號C01F7/02GK102770370SQ201080055380
公開日2012年11月7日 申請日期2010年12月6日 優先權日2009年12月8日
發明者佐藤仁俊, 小野公靖, 山村佳惠, 平田裕人, 森川彰, 長尾諭, 須田明彥 申請人:豐田自動車株式會社