一種高純三元金屬氧化物Zn2SnO4納米晶的制備方法與流程

本發明涉及金屬氧化物半導體納米材料制備技術領域，特別是一種可應用于染敏電池、鋰離子電池和紫外探測等領域的高純三元金屬氧化物Zn₂SnO₄納米晶的制備方法。

背景技術：

紫外/深紫外光探測一直是軍事制導、紫外通訊、環境監測以及生物醫學檢測等領域的關鍵性技術，而紫外探測技術的關鍵，是制作出高性能的紫外光探測器。目前紫外光探測器主要使用的是真空光電倍增管，但是其體積大、易碎、功耗大、虛警率高，在實際應用中同時存在探測靈敏度和光電轉換效率低等問題，難以實現真正的日盲，嚴重制約了其在該領域的發展。

寬禁帶二元和多元金屬氧化作為下一代紫外探測器核心材料，尤其是以氧化鋅為代表的II-VI族寬帶隙二元金屬氧化物已經得到了廣泛研究。但是由于氧化鋅的帶隙約為3.3eV，形貌相結構調控等對氧化鋅帶隙調節幅度較低，距離日盲波段的截止波長280nm(4.5eV)還有明顯差距，因此參雜和合金化成為拓展氧化鋅帶隙必不可少的手段。三元金屬氧化物具有寬帶隙、高介電常數和良好導電性等特點，是一類重要的功能材料。其中Zn₂SnO₄帶隙寬度為3.6eV，具有高電子遷移率、高透射率、高穩定性，可應用于光電探測、可見光或紫外/深紫外光響應、鋰離子電池、超級電容器等眾多領域。

目前，已有不少方法用于合成Zn₂SnO₄納米材料。方曉生等人(J.Mater.Chem.,20,9858-9860,2010)以水浴、水熱和煅燒的方式，以十二烷基苯磺酸鈉和氫氧化四乙銨為輔助劑，利用乙酸鋅和氯化錫合成了尺寸在500nm左右的Zn₂SnO₄納米方塊，通過調節煅燒溫度使反應后殘留過量的鋅滲入Zn₂SnO₄晶格中引入缺陷。中國專利(201010608153.6)公布了一種量子點敏化的錫酸鋅納米晶薄膜太陽能電池及其制備方法，利用簡單的溶劑熱法合成了Zn₂SnO₄納米晶，用此納米晶作為QDSSC的電極材料，以CdS量子點作為敏化劑組裝的量子點敏化太陽能電池，使光電轉換效率得到了較大幅度的提高。中國專利(201110134756.1)公布了一種尺寸為600～2000nm的插片八面體Zn₂SnO₄的制備方法，該方法以水為溶劑，通過氯化錫、醋酸鋅配置前驅體進行溶劑熱反應。雖反應溫度低，但仍然不可避免使用了L-色氨酸作為添加劑。然而目前尚未見以液相激光燒蝕制備前驅體，不添加表面活性劑等溶劑熱合成高純度無雜質的三元金屬氧化物Zn₂SnO₄納米晶的制備報道。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種高純三元金屬氧化物Zn₂SnO₄納米晶的制備方法。

實現本發明目的的技術解決方案為：一種高純三元金屬氧化物Zn₂SnO₄納米晶的制備方法，利用液相激光燒蝕和溶劑熱法相結合的方式，通過液相激光燒蝕浸沒在溶液中的高純金屬靶材(鋅靶和錫靶)，獲得高活性溶劑熱前驅體，經過溶劑熱法在較溫和條件下反應合成了單一相結構、結晶性良好、形貌均一可控的錫酸鋅納米晶。具體包括以下步驟：

步驟1、在反應容器中加入配制好的溶液，將錫源靶材置于溶液中，并使溶液浸過靶材表面；所述配制溶液是由去離子水、乙醇、雙氧水配制而成的混合溶液，乙醇與去離子水體積比為0:1～1:1，去離子水與雙氧水的體積比為15:1～120:1，錫源靶材為純度大于99.9％高純金屬錫靶；

步驟2、調節激光器的脈沖激光光束的光路，使激光光束聚焦在溶劑液面以下的靶材，選取適當的激光波長、頻率及能量，開啟脈沖激光，在液體環境中對錫源靶材進行燒蝕反應，燒蝕過程中采用磁力攪拌器持續攪拌溶液直至燒蝕結束；所述激光器為Nd:YAG固體激光器，脈沖頻率為5～10Hz，激光波長為1064nm，激光能量為90～120mJ；

步驟3、更換金屬靶材為鋅源靶材，使用激光器在原溶液中繼續燒蝕靶材；鋅源靶材為純度大于99.9％高純金屬鋅靶，錫靶與鋅靶燒蝕時間比為1:1～1:2；

步驟4、取出金屬靶材，調節溶液pH值使溶液呈堿性；

步驟5、將容器中的前驅體溶液轉移至反應釜中，升溫至設定溫度，并保溫；

步驟6、反應結束后，反應體系隨爐冷卻至室溫；

步驟7、去除反應釜中上層清液，將反應釜底部產物用有機溶劑清洗離心，得到沉淀，所述沉淀即為所述的高純三元金屬氧化物Zn₂SnO₄納米晶。

本發明與現有技術相比，其顯著優點為：本發明采用的液相激光燒蝕制備的溶劑熱前驅體具有超高活性，溶劑熱所需時間短溫度低，獲得的錫酸鋅納米晶純度高、無雜質元素、缺陷少、可重復性高。

附圖說明

圖1為本發明實例1制備的產物錫酸鋅納米晶的SEM圖。

圖2為本發明實例1制備的產物錫酸鋅納米晶的XRD圖。

圖3為本發明實例2制備的產物錫酸鋅納米晶的SEM圖。

圖4為本發明實例2制備的產物錫酸鋅納米晶的XRD圖。

圖5為本發明實例3制備的產物錫酸鋅納米晶的SEM圖。

圖6為本發明實例3制備的產物錫酸鋅納米晶的XRD圖。

圖7為本發明實例4制備的產物錫酸鋅納米晶的SEM圖。

圖8為本發明實例4制備的產物錫酸鋅納米晶的XRD圖。

圖9為本發明實例5制備的產物錫酸鋅納米晶的SEM圖。

圖10為本發明實例5制備的產物錫酸鋅納米晶的XRD圖。

具體實施方式

本發明的一種高純三元金屬氧化物Zn₂SnO₄納米晶的制備方法，利用液相激光燒蝕和溶劑熱法相結合的方式，通過液相激光燒蝕浸沒在溶液中的高純金屬靶材(鋅靶和錫靶)，獲得高活性溶劑熱前驅體，經過溶劑熱法在較溫和條件下反應合成了單一相結構、結晶性良好、形貌均一可控的錫酸鋅納米晶。通過改變激光燒蝕時間、去離子水和輔助劑(乙醇、雙氧水、氨水)添加量、反應溫度、反應時間，得到不同尺寸和形貌的高純三元金屬氧化物Zn₂SnO₄納米晶，具體包括以下步驟：

步驟1、在反應容器中加入配制好的溶液，將錫源靶材置于溶液中，并使溶液浸過靶材表面；所述配制溶液是由去離子水、乙醇、雙氧水配制而成的混合溶液，乙醇與去離子水體積比為0:1～1:1，去離子水與雙氧水的體積比為15:1～120:1，錫源靶材為純度大于99.9％高純金屬錫靶；

步驟2、調節激光器的脈沖激光光束的光路，使激光光束聚焦在溶劑液面以下的靶材，選取適當的激光波長、頻率及能量，開啟脈沖激光，在液體環境中對錫源靶材進行燒蝕反應，燒蝕過程中采用磁力攪拌器持續攪拌溶液直至燒蝕結束；所述激光器為Nd:YAG固體激光器，脈沖頻率為5～10Hz，激光波長為1064nm，激光能量為90～120mJ；

步驟3、更換金屬靶材為鋅源靶材，使用激光器在原溶液中繼續燒蝕靶材；鋅源靶材為純度大于99.9％高純金屬鋅靶，錫靶與鋅靶燒蝕時間比為1:1～1:2；

步驟4、取出金屬靶材，調節溶液pH使溶液呈堿性；所述pH調節劑為濃度25％的氨水，氨水與溶液體積比為1:15～1:60。

步驟5、將容器中的前驅體溶液轉移至反應釜中升溫至設定溫度，并保溫；所述設定的溫度為200～240℃，保溫時間為5～25h。

步驟6、反應結束后，反應體系隨爐冷卻至室溫；

步驟7、去除反應釜中上層清液，將反應釜底部產物用有機溶劑清洗離心，得到沉淀，所述沉淀即為所述的高純三元金屬氧化物Zn₂SnO₄納米晶。所述清洗所用有機溶劑為乙醇或甲醇，離心轉速為7000～10000r/min，離心時間為2～4min，清洗離心次數為3～6次。

本發明采用的液相激光燒蝕制備的溶劑熱前驅體具有超高活性，溶劑熱所需時間短溫度低，獲得的錫酸鋅納米晶純度高、無雜質元素、缺陷少、可重復性高。

下面結合實施例對本發明做進一步詳細的描述。

實施例1

利用液相激光燒蝕和溶劑熱法相結合的方式，通過液相激光燒蝕浸沒在溶液中的高純金屬靶材(鋅靶和錫靶)，獲得高活性溶劑熱前驅體，經過溶劑熱法在較溫和條件下反應合成了單一相結構、結晶性良好、形貌均一可控的高純三元金屬氧化物Zn₂SnO₄納米晶。具體步驟如下：

步驟1、向容器中加入去60mL離子水與1mL雙氧水，將金屬錫靶浸沒于溶液中。

步驟2、使用Nd:YAG固體激光器，燒蝕浸沒于溶液中的錫靶40min，脈沖頻率為10Hz，激光波長為1064nm，激光能量為100mJ；

步驟3、取出錫靶，將鋅靶放置于原溶液中，使用相同的激光能量和激光脈沖頻率燒蝕70min。

步驟4、取出金屬靶材，向溶液中加入2mL氨水；

步驟5、將容器中獲得的前驅體溶液轉移至反應釜中，升溫至200℃，保溫15h；

步驟6、反應結束后，反應體系隨爐冷卻至室溫；

步驟7、去除上層清液，將反應釜底部產物用乙醇清洗離心6次，離心轉速7000r/min，離心時間2min，得到沉淀，所述沉淀即為高純三元金屬氧化物Zn₂SnO₄納米晶。

對制備的產物進行了SEM、XRD表征分析，如圖1、圖2所示。SEM結果表明按照實施例1的工藝參數，可以獲得形貌均勻、尺寸在200nm左右的錫酸鋅納米晶。該納米晶形狀為八面體，其XRD表征各個峰位與錫酸鋅峰位相符合，無其他雜峰，結晶度高。

實施例2

利用液相激光燒蝕和溶劑熱法相結合的方式，通過液相激光燒蝕浸沒在溶液中的高純金屬靶材(鋅靶和錫靶)，獲得高活性溶劑熱前驅體，經過溶劑熱法在較溫和條件下反應合成了單一相結構、結晶性良好、形貌均一可控的高純三元金屬氧化物Zn₂SnO₄納米晶。具體步驟如下：

步驟1、向容器中加入去30mL離子水與2mL雙氧水，將金屬錫靶浸沒于溶液中。

步驟2、使用Nd:YAG固體激光器，燒蝕浸沒于溶液中的錫靶20min，脈沖頻率為5Hz，激光波長為1064nm，激光能量為120mJ；

步驟3、取出錫靶，將鋅靶放置于原溶液中，使用相同的激光能量和激光脈沖頻率燒蝕20min；

步驟4、取出金屬靶材，向溶液中加入2mL氨水；

步驟5、將容器中的前驅體溶液轉移至反應釜中升溫至240℃，保溫20h；

步驟6、反應結束后，反應體系隨爐冷卻至室溫；

步驟7、去除上層清液，將反應釜底部產物用乙醇清洗離心6次，離心轉速7000r/min，離心時間2min，得到沉淀，所述沉淀即為所述的高純三元金屬氧化物Zn₂SnO₄納米晶。

對制備的產物進行了表征分析，如圖3、圖4所示。SEM結果表明按照實施例2的工藝參數，可獲得形貌為海膽狀、直徑約為300-350nm的錫酸鋅納米晶；由XRD表征可以看出其衍射峰與錫酸鋅的衍射峰符合，具有高的純度和結晶性。

實施例3

利用液相激光燒蝕和溶劑熱法相結合的方式，通過液相激光燒蝕浸沒在溶液中的高純金屬靶材(鋅靶和錫靶)，獲得高活性溶劑熱前驅體，經過溶劑熱法在較溫和條件下反應合成了單一相結構、結晶性良好、形貌均一可控的高純三元金屬氧化物Zn₂SnO₄納米晶。具體步驟如下：

步驟1、向容器中加入去60mL離子水與0.5mL雙氧水，將金屬錫靶浸沒于溶液中。

步驟2、使用為Nd:YAG固體激光器，燒蝕浸沒于溶液中的錫靶10min，脈沖頻率為5Hz，激光波長為1064nm，激光能量為80mJ；

步驟3、取出錫靶，將鋅靶放置于原溶液中，使用相同的激光能量和激光脈沖頻率燒蝕20min；

步驟4、取出金屬靶材，向溶液中加入1mL氨水；

步驟5、將容器中的前驅體溶液轉移至反應釜中升溫至230℃，保溫10h；

步驟6、反應結束后，反應體系隨爐冷卻至室溫；

步驟7、去除上層清液，將反應釜底部產物用乙醇清洗離心5次，離心轉速8000r/min，離心時間4min，得到沉淀，所述沉淀即為所述的高純三元金屬氧化物Zn₂SnO₄納米晶。

對制備的產物進行了表征分析，如圖5、圖6所示。SEM結果表明按照實施例3的工藝參數，可獲得形貌為納米線和納米顆粒混合的錫酸鋅納米晶；由XRD表征可以看出其衍射峰與錫酸鋅的衍射峰符合，具有高的純度和結晶性。

實施例4

利用液相激光燒蝕和溶劑熱法相結合的方式，通過液相激光燒蝕浸沒在溶液中的高純金屬靶材(鋅靶和錫靶)，獲得高活性溶劑熱前驅體，經過溶劑熱法在較溫和條件下反應合成了單一相結構、結晶性良好、形貌均一可控的高純三元金屬氧化物Zn₂SnO₄納米晶。具體步驟如下：

步驟1、向容器中加入30mL去離子水、30ml乙醇及1.5mL雙氧水，將金屬錫靶浸沒于溶液中。

步驟2、使用為Nd:YAG固體激光器，燒蝕浸沒于溶液中的錫靶40min，脈沖頻率為10Hz，激光波長為1064nm，激光能量為100mJ；

步驟3、取出錫靶，將鋅靶放置于原溶液中，使用相同的激光能量和激光脈沖頻率燒蝕60min；

步驟4、取出金屬靶材，向溶液中加入3mL氨水；

步驟5、將容器中的前驅體溶液轉移至反應釜中升溫至220℃，保溫5h；

步驟6、反應結束后，反應體系隨爐冷卻至室溫；

步驟7、去除上層清液，將反應釜底部產物用乙醇清洗離心4次，離心轉速10000r/min，離心時間3min，得到沉淀，所述沉淀即為所述的高純三元金屬氧化物Zn₂SnO₄納米晶。

對制備的產物進行了表征分析，如圖7、圖8所示。SEM結果表明按照實施例4的工藝參數，可獲得形貌為納米線和納米顆粒混合的錫酸鋅納米晶；由XRD可以看出其衍射峰與錫酸鋅的衍射峰符合，具有高的純度和結晶性。

實施例5

利用液相激光燒蝕和溶劑熱法相結合的方式，通過液相激光燒蝕浸沒在溶液中的高純金屬靶材(鋅靶和錫靶)，獲得高活性溶劑熱前驅體，經過溶劑熱法在較溫和條件下反應合成了單一相結構、結晶性良好、形貌均一可控的高純三元金屬氧化物Zn₂SnO₄納米晶。具體步驟如下：

步驟1、向容器中加入25mL去離子水、5ml乙醇及1mL雙氧水，將金屬錫靶浸沒于溶液中。

步驟2、使用為Nd:YAG固體激光器，燒蝕浸沒于溶液中的錫靶40min，脈沖頻率為10Hz，激光波長為1064nm，激光能量為90mJ；

步驟3、取出錫靶，將鋅靶放置于原溶液中，使用相同的激光能量和激光脈沖頻率燒蝕80min；

步驟4、取出金屬靶材，向溶液中加入3mL氨水；

步驟5、將容器中的前驅體溶液轉移至反應釜中升溫至220℃，保溫5h；

步驟6、反應結束后，反應體系隨爐冷卻至室溫；

步驟7、去除上層清液，將反應釜底部產物用乙醇清洗離心6次，離心轉速8000r/min，離心時間3min，得到沉淀，所述沉淀即為所述的高純三元金屬氧化物Zn₂SnO₄納米晶。

對制備的產物進行了表征分析，如圖9、圖10所示。SEM結果表明按照實施例5的工藝參數，可獲得直徑約為200-250nm的錫酸鋅納米晶；由XRD可以看出其衍射峰與錫酸鋅的衍射峰符合，具有的純度和結晶性。