由廢污泥制備碳酸鈣的方法

專利名稱：由廢污泥制備碳酸鈣的方法
由廢污泥制備碳酸鈣的方法背景技術
就最一般的意義而言，本發明涉及由包含碳酸鈣和至少一種硅酸鹽礦物(例如，高嶺土)的污泥制備和/或回收工業上有用的產品。更具體地，本發明涉及由通過焚燒污泥而制備的灰分制備和/或回收工業有用的產品。一方面，本發明涉及從污泥中通過將其轉化成灰分的過程中制備碳酸鈣。另一方面，本發明從相對地不含石灰的灰分中回收硅酸鹽礦物。
本發明特別是(但不是僅限于)與從造紙廠(更具體地，通過使用再生紙作為原材料的造紙廠)生產的污泥中制備和/或回收有用的物質的方法相關的，該方法涉及由污泥制備灰分作為“中間體”。首先要關注的是由這樣的污泥制備的碳酸鈣在紙、聚合物、涂料和密封劑中應用，在這些應用中需要高價值的碳酸鈣，而其次要關注的是偏高嶺土的回收和加工處理在水泥、混凝土、聚合物和涂料中的應用。
碳酸鈣是在造紙中使用的主要的礦物顏料，既可以作為填料也可以作為涂料材料。碳酸鈣也可以廣泛應用于材料中的功能性填料，例如顏料、涂料、塑料、密封劑和油墨。碳酸鈣的其他應用包括食品、化妝品以及制藥業。
對于造紙涂料，制造商需要能夠給予良好的光學性質(高白度、不透明度和光澤度)和印刷適性的顏料。顏料的形貌對給予恰當的流變效應是重要的。產品的純度和由此不存在大顆粒對于賦予非常低的沖蝕度的是必不可少的。通常情況下，平均顆粒尺寸應該在0.3-1微米的范圍內，具有非常窄的顆粒尺寸分布。
在造紙填充中使用具有平均顆粒尺寸為1.5-3.0微米的碳酸鈣。
非涂布紙的平均礦物負載量約為25重量％，而涂布紙的平均礦物負載量約為45重量％。
在許多聚合物、涂料和密封劑應用中，與便宜的填充劑相比，使用具有可嚴格地控制顆粒尺寸的高白度的碳酸鈣作為功能性填料以改善外觀、機械性質和加工。通常情況下，這些產品具有超過90%的ISO白度和小于3微米的平均顆粒尺寸，具有小于10微米的顆粒頂端切面(particle top cut)。憑著它們的純度、細微顆粒尺寸和不存在大的硬的顆粒,這些產品具有相對低的沖蝕度，從而減少了高速剪切過程(例如聚合物擠出)中的設備磨損。
用于至少一些上述應用中的碳酸鈣可以為通過研磨天然生成的碳酸鈣而得到的形式(稱作GCC)。或者碳酸鈣也可以通過“化學途徑”制備，其中，將二氧化碳加入到鈣離子溶液中，最終沉淀出碳酸鈣，稱為PCC。這樣的“化學途徑”是具有吸引力的，因為鈣離子溶液可以由廢棄的石灰(CaO)或者石灰氫氧化物(Ca (OH) 2)原料生成，因此容許由廢棄材料制備工業上有價值的碳酸鈣，該廢棄的材料會引起問題和/或處置費用較高。大量的工業過程會產生包含碳酸鈣和至少一種硅酸鹽礦物的污泥作為工藝廢品。以前就提出(見下面)可以從污泥中回收碳酸鈣，或者焚燒污泥以使一部分碳酸鈣轉化成氧化鈣，然后可以將氧化鈣通過“化學途徑”轉化成碳酸鈣。
這樣的污泥的例子是那些造紙廠生產的污泥(并且被稱作“造紙污泥”)。
所有造紙廠會使用大量的水。通常情況下，在工藝開始時固體物質含量少于1%。大多數這樣的水可以循環但是一般每生產一噸的紙會損失20m3。這樣的水將會飽含纖維和礦物例如碳酸鈣，高嶺土和滑石粉，以及其他助劑例如淀粉、膠乳、光學增白劑和染料。廢水從造紙機中泵出進入水處理廠，在那里通過絮凝和沉淀去除固體物質。在許多情況下，會使用二級生物處理。然后通常將所得污泥至少部分去水，例如，在壓濾機上或在螺旋壓力機(這兩種情況都是機械除水)。這使污泥濃縮成固含量通常為60%-70%。使用回收廢紙的造紙廠有輔助的工藝，其中將廢紙撕碎，并將纖維與基本上是礦物的其他材料分離。除了纖維，所有物質將會進入廢水處理，伴隨著由紙機生成飽含上述物質的水。如果造紙廠制造與灰板相對的白紙，則分離纖維和礦物的工藝更復雜并進行脫墨過程。脫墨過程使用絮凝和傾析技術將纖維素纖維和所有存在于回收紙中的其他物質分離，以分離礦物和纖維。然而不可能回收100%的纖維，所以一定量的纖維被留在廢污泥中。一般每100噸循環的回收紙，將會生產出25噸含50-60%的有機物質的廢污泥。剩下的無機物質主要包括碳酸鈣和高嶺土。
一般情況下，來自造紙機的廢棄物可能是生產的紙的3%，然而來自使用廢紙的工廠的廢棄物可能是生產的紙的25%。因此，使用回收紙作為原材料的紙廠要比那些不使用回收紙的紙廠生產出更多的造紙污泥。
由歐洲造紙工業生產的污泥的量為每年幾百萬噸。
對于造紙污泥有大量的處理方法，包括在水泥窯中作為可選的燃料燃燒、現場熱利用、堆肥、地面散布和填埋。
在許多國家，填埋有機廢棄物的較嚴格的標準已經導致了造紙污泥燃燒的增加，因此至今在西歐國家中大于一半的污泥以這種方式處理。這種方式能夠回收熱能，消除有害的有機組分和減少廢棄物的體積。
符合廢棄物和排放標準的焚燒或燃燒工廠被設計成在生產造紙污泥灰分(PSA)的同時提取能量。燃燒技術可以包括 固定的爐缸、流化床和旋轉窯。流化床燃燒室(FBC)常常是被選擇的技術，因為它具有高的熱轉化效率、低的資金成本并且能夠處理水溶性有機污泥。
PSA的組成通常含有主要由存在于廢棄造紙污泥中的碳酸鈣和高嶺土形成的無機物質的混合物。許多其他礦物顏料也可以存在于廢氣造紙污泥中，包括滑石粉、二氧化鈦、煅燒的陶土、膨潤土、氫氧化招(aluminiumtrihydrate)以及沉淀的二氧化娃。
當焚燒過程控制在溫度范圍為600-800°C下時，灰分包含碳酸鈣、氧化鈣、偏高嶺土以及少量的其他礦物的混合物。此外，會殘留有一些來自燃燒有機組分過程中的碳。
當在800°C以上焚燒時或當焚燒溫度未控制(常常是實際操作)時，則大多數存在的碳酸鈣會分解成氧化鈣，這些氧化鈣可以與高嶺土和存在的其他少量礦物反應以形成硬的玻璃態的鈣鋁硅酸鹽礦物例如鈣黃長石(gehlenite)。
當主要的目標是回收能量時，流化床燃燒室設計為在高溫下運行(在800°C和1000°C之間)，但是用少于3分鐘的非常短的停留時間。在這些條件下，碳酸鈣會發生不完全分解，并且會形成硬的玻璃態的硅酸鹽礦物。不完全的分解可能歸因于用于將熱量充分轉移至大的團塊的中部的時間不充分。形成的氧化鈣立刻與高嶺土反應，并且這進一步減少了留在灰分中的游離氧化鈣的量。
此外，一些來自有機組分的燃燒過程的碳仍然可以保留。
灰分(PSA)的后續用途包括水泥生產、輕質混凝土塊、地面散布和牲口墊層(cattle bedding)。然而PSA在這些應用中有很小的價值或沒有價值。剩下的PSA通常進行填埋，但是由于PSA的游離石灰(氧化鈣)含量，這種做法逐漸被阻止。PSA不適合用于混合結構的混凝土，歸因于游離石灰的含量，這些石灰會與空氣中的二氧化碳反應，從而在一定時間段后消弱混凝土基底。
因此，亟需由造紙污泥或在其焚燒過程中產生的灰分制備和/或回收潛在有用的物質。
將純的填料從在任何燃燒條件下生產的灰分中的碳和/或硬的硅酸鹽礦物中分離是極為困難的。同樣，將加入純凈的物料以掩蓋未反應的碳或硬的硅酸鹽礦物的不利影響尚未成功。
在現有技術中，有許多專利說明書說明了對改變污泥或PSA的性質的工藝，以這樣的工藝以使回收的填料適合造紙，但是在回收具有高白度和低沖蝕度的碳酸鈣的方法上已經失敗了。
在EP 0737774 (ECC國際有限公司)描述了直接改善脫墨污泥。特別是該方法涉及將氫氧化鈣添加至水溶性的污泥混合物中，接下來通過碳酸化以沉淀碳酸鈣，碳酸鈣沉淀會帶走油墨顆粒、無機顏料顆粒和有機纖維。這項工藝引起了污泥黑度的下降并提高了碳酸鈣的量，因此污泥可以被循環。這項發明存在3個嚴重的缺陷。
1、大部分最終產品可能含有在循環工藝中形成的新鮮的碳酸鈣。
2、改善的污泥僅僅能夠以很稀的形式使用以補充在造紙中使用的純凈的填料。
3、最終產品的ISO白度在60-70%范圍內，仍然遠遠低于純凈的PCC或GCC。
最終產品的質量也顯著受到脫墨污泥的組成的變化的影響。
在US 5759258 (礦物質技術公司)和EP 0815175 (礦物質技術公司)中描述的相似方法提到了將氫氧化鈣添加至造紙污泥灰分中，在高溫燃燒下制備。燃燒步驟的目標就是去除整個有機組分和將碳酸鈣分解為氧化鈣。按照這樣，新的穩定的礦物質形成，包括鈣黃長石(Ca2Al2SiO7)和鈣長石(CaAl2Si2O8)15將二氧化碳加到這種灰分的含水泥漿中，并進行碳酸化。二氧化碳既和來源于污泥的鈣離子反應，也和那些以氫氧化鈣引入的物質反應，從而在內部灰分顆粒的周圍形成碳酸鈣的外層。盡管來自這項發明的產品具有相對高的白度， 但這項工藝具有嚴重缺陷。產品質量的大部分來源于添加的氫氧化鈣；94-96%的ISO白度在某些造紙應用中是不夠的，所以需要與純凈的填料混合，并且這項發明的產品包含5-15%的大的、硬的鈣黃長石顆粒，這些顆粒會導致用于造紙中難以預料的高的線磨損。
在US 5846378 (ECC INT有限公司沖采用了不同的方法，其中，采用仔細地控制污泥的燃燒使白度和沖蝕度的平衡最優化。US 5846378的發明與去除有機組分有關，同時使碳酸鈣分解成氧化鈣最小化。按照US 5846378的工藝，不多于50% (并且理想地不多于約25重量％)的碳酸鈣被轉化成氧化鈣。在這種方法中，硬的礦物例如鈣黃長石的形成也被最小化。限定了狹窄的溫度區，由此纖維和油墨燃燒，留下主要含有碳酸鈣和偏高嶺土的白色無機組分。設置條件以保持溫度在800°C以下。提出兩個階段的燃燒工藝，以克服當團聚纖維燃燒時局部放熱加熱。所得的灰分被熟化并碳酸化以將存在的任何氧化鈣轉化成碳酸鹽。緊接著進行強烈的研磨以將礦物顆粒尺寸減小至造紙工藝所需的尺寸。這個步驟的產品，碳酸鈣和偏高嶺土的混合物，具有范圍在70-75%的ISO白度，明顯差于純凈的碳酸隹丐和高嶺土。這種產品不適合于大多數應用。這步的產品具有相對較高的Einlenher線磨損，范圍在30-70mg。這項工藝的改性在專利US 6063237 (英格瓷公司)中列舉了，其中，在碳酸化之前，將氫氧化鈣進一步加到灰分中，使得在白度和沖蝕度上有小的改善。在該專利的實施例中顯示了一半產品質量來源于這種添加的新鮮的氫氧化鈣。
US 6830615 (英格瓷公司)也公開了控制的溫度燃燒方法以制造高表面積的填料。在這項專利中燃燒是在更高溫度(約為800-900°C)下進行的，其目的是將最大量的碳酸鈣分解，將偏高嶺土與分解物反應以形成硬的玻璃態的硅酸鹽顆粒。這些硅酸鹽顆粒被強烈研磨以降低顆粒尺寸和沖蝕度，同時釋放出游離石灰。碳酸化步驟跟著研磨步驟以制備具有高表面積的復合填料，這給予紙張優良的不透明度。然而，線磨損仍然相對高，并且ISO白度在75-80%的范圍內，顯著低于純凈的碳酸鈣或煅燒高嶺土。
在上面描述的發明中，提高了造紙廠污泥或造紙污泥灰分價值，但是沒有將單獨的礦物質分離，例如，碳酸鈣和高嶺土。這意味著最終產品依賴于初始脫墨污泥的組成和一致性。
分離存在于污泥中的礦物的努力已經集中在使用無機酸提取碳酸鈣。例如，US7300539 (英格瓷公司)說明了用可以與碳酸鈣反應的稀酸處理脫墨污泥以形成在水中可溶的鈣鹽的方法。從不溶組分中脫除包含溶液的鈣鹽并且通過加入氯化鈉或氫氧化鈉使碳酸鈣沉淀。將包含纖維和占主導的高嶺土的不溶組分干燥，并且在高溫下焚燒以去除有機組分和制備煅燒高嶺土。相比于那些通過上面的可控燃燒工藝得到的碳酸鈣，通過這種方式得到的碳酸鈣具有稍微更優良的ISO白度(83.4%)，但是它仍然顯著低于純凈的碳酸鈣。
US 5919424 (Thermo Fibergen)引用了可控地在污泥或灰分中加入寬范圍的酸的相似方法。得到的可溶性鹽能夠被提取并被干燥，但是由于其他金屬例如鋁、鎂和鐵也被酸提取出來，使得存在污染的缺陷。
總之，通過研磨PSA和通過在反應過程中沉淀形成PCC來掩蓋鈣黃長石和其他硬的礦物的負面性質的努力失敗，因為沖蝕度太高；而研磨低溫PSA以制備碳酸鈣和偏高嶺土的細小的混合的復合填料(沒有形成鈣黃長石 和其他硬的礦物)失敗，因為太多未燃燒的碳仍然存在。因此白度不令人滿意。
在現有技術中說明的其他的利用稀酸以從污泥或者PSA中提取鈣離子、緊接著沉淀碳酸鈣的方法能夠分離碳酸鈣，但是僅僅包含其他金屬污染物。這個方法的工藝經濟可能僅僅從商業角度上是吸引人的，其中，碳酸鈣與高嶺土的比值低。
有許多專利包括造紙污泥或PSA的在水泥和混凝土制造的應用，但是僅僅是與其他污泥和灰分一起作為廢棄料供給至水泥窯，以幫助稀釋娃酸鹽水泥(Portland cement)的水平。
其他現有技術涉及造紙廠污泥與煤灰分一起在適合于制備用于混凝土產品中的未融合的塊和團聚物的組合物中的應用。
US 5868829(⑶EM)涉及特定地用于制造包含低含量的氧化鈣的PSA的燃燒工藝。已知氧化鈣對混凝土的長期強度具有不利影響，因為它會與二氧化碳反應形成不斷增加體積的碳酸I丐。減少氧化I丐可以使用于混凝土中的偏高嶺土組分具有凝硬特性(pozzolanicproperty)，而不會長期削弱混凝土。這種降低可以通過控制燃燒溫度和引入水至二級燃燒室以將氧化鈣轉化成氫氧化物得到。
US 2005/0223950 (⑶EM)公開了處理包含凝硬組分的材料以制備具有提高的凝硬活性的產品的方法。被處理的材料可以是，例如，包含約為30%的偏高嶺土作為凝硬組分的造紙灰分。該灰分本身優先通過按照在PCT/NL95/00280 (等同于US 5868829-見上面) 中說明的工藝對造紙污泥進行熱處理。US 2005/0223950中的處理凝硬材料(例如造紙灰分)的方法包括用PH值低于12.5的水性液體處理材料，目的是從材料中提取鈣，并制備富含鈣的水溶液和鈣含量很少固體殘留物，后者是具有改善的凝硬效果的產品。在處理工藝中使用的水溶液可以是例如水，但更優選為酸的水溶液(例如，鹽酸或乙酸)，所述酸的水溶液選擇性地包含螯合物例如EDTA。將富含鈣的溶液與固體殘留物分離，該固體殘留物可以經過或不經過干燥以制備水泥或混凝土。已經公開了可以用二氧化碳處理富含鈣的水溶液以制備碳酸鈣，但沒有給出詳細的產品質量。在US 2005/0223950的具體實施例中，按照專利說明書中的步驟處理兩種材料以提供具有改善的凝硬活性的產品。一種材料被命名為 CDEM-灰分1，它是通過PCT/NL95/00280 (等同于US5868829-見上面)中說明的造紙灰分的熱處理而得到的。另一種材料被命名為CDEM-灰分2，它是通過在空氣中、在電爐中、在 1050°C下持續12小時加熱⑶EM-灰分I而得到的。通過X-射線衍射確定的⑶EM-灰分I 的礦物組合物表明它具有CaCO3 =CaO的比值為71:29，這表示在初始造紙污泥中碳酸鈣的轉化率大約為41%。用于制備CDEM-灰分2的焚燒條件將會導致大量的氧化鈣反應以形成硅酸鹽和鋁酸鹽。發明內容
根據本發明的第一方面，提供一種由包含碳酸鈣和至少一種硅酸鹽礦物的廢污泥制備碳酸鈣的方法，該方法包括以下步驟:
( i )將污泥焚燒成灰分，其中，存在于污泥中的至少60%的碳酸鈣轉化成不與硅酸鹽礦物反應的氧化鈣；
(ii)可選地將灰分熟化以將其中至少部分游離氧化鈣轉化成氫氧化鈣；
(iii)用多羥基化合物的水溶液處理從步驟(i)中得到的灰分或從步驟(ii)中得到的熟化的灰分，以提供溶解的氫氧化鈣溶液；
(iv)從步驟(iii)中得到的鈣離子的溶液中分離出不溶物；
(V)將二氧化碳分散于從步驟(iv)中得到的溶液中以制備碳酸鈣；以及
(Vi)分離在步驟(V)中得到的碳酸鈣。
本發明的方法提供將包含碳酸鈣和硅酸鹽礦物的廢污泥轉化成純凈形式的碳酸鈣的方法，該碳酸鈣(在下面詳述)可以在許多應用中使用。在本發明的方法中，焚燒廢污泥以將存在于污泥中的至少60重量％ (更優選為至少80重量％，進一步優選為至少90重量％)的碳酸鈣轉化成氧化鈣，但是在該焚燒條件下氧化鈣和硅酸鹽礦物的反應被限制。因此，存在于污泥中的高比例(例如大于60`重量％)的碳酸鈣被轉化成“游離”氧化鈣(其中一些是Ca(OH)2的形式)，所述游離氧化鈣適用于在所述方法的步驟(iii)中的多羥基化合物的水溶液中溶解，制備然后在步驟(iv)中碳酸化以制備純凈形式的碳酸鈣的溶液。應該了解本發明的所述方法的目的是將存在于灰分中的適用于用多羥基化合物溶解的氧化鈣的量最大化，并且將不適用通過與硅酸鹽礦物反應而溶解的氧化鈣的量最小化。
在本發明的優選實施例中，在焚燒步驟中，將存在于初始污泥中的至少80重量％，和更優選為至少90重量％的碳酸鈣轉化為適用于在多羥基化合物的溶液中溶解的氧化鈣。
根據本發明制備的碳酸鈣具有很多優點。例如，該碳酸鈣在白度、光散射和光澤度以及低沖蝕度方面都具有好的價值，使得該碳酸鈣特別適合在紙張涂料、顏料和聚合物工業中使用，尤其是根據本發明的實施例中制備的碳酸鈣具有非常規則的“谷粒”晶體形態， 使其具有優良的流變學效果。此外，產物的純度和產物中不存在大顆粒使其具有非常低的沖蝕度。除了紙張涂料、顏料和聚合物工業之外，根據本發明制備的碳酸鈣還具有多種應用。
根據本發明的所述方法制備的碳酸鈣適合用于涂料或用于造紙的填充顏料，因為它超出通常用于這些應用中的碳酸鈣涂料的限定。
制備的碳酸鈣也非常適合于涂料、密封劑、聚合物和其他高價值的應用。
根據本發明的所述方法的第一方面，本發明的所述方法特別適用于(盡管不僅限于)造紙廠的廢污泥(這種廢污泥包含不同量的碳酸鈣、高嶺土和有機物并混合有多種少量的成分例如滑石粉、二氧化硅和二氧化鈦)的處理。在所述方法的步驟(i )中焚燒造紙污泥后存留的灰分包含不同量的碳酸鈣、氧化鈣和偏高嶺土并混合有多種磨料礦物(abrasive mineral)例如鈣黃長石、甲型硅灰石和鎂黃長石。然后通過所述方法接下來的步驟(ii)至 (vi)將所述灰分用于制備純凈的高白度的碳酸鈣。
根據通常適用于處理包括碳酸鈣和作為硅酸鹽礦物的高嶺土的污泥(并且它特別適合于造紙污泥的處理)的處理的本發明的第一方面的所述方法的另外一個特征是在所述方法的步驟(iv)中分離的不溶物含有偏高嶺土(可能具有其他的硅酸鹽礦物)，大體上不含氧化鈣(應該理解的是氧化鈣在所述方法的步驟(iii)中已經從灰分中溶解出來了)。這樣的大體上不含游離石灰的偏高嶺土可以用于PSA不適合的凝硬水泥應用中，以及更高價值的應用例如涂料和聚合物中。
在本發明的范圍之內，大體上不含游離石灰的偏高嶺土的制備是本發明的一個重要方面，并且因此根據本發明的第二方面，提供一種由包含碳酸鈣和高嶺土以及任選的其他硅酸鹽礦物的廢污泥制備偏高嶺土的方法，該方法包括以下步驟:
( i )將污泥焚燒成灰分，其中，存在于污泥中的至少60%的碳酸鈣轉化成不與硅酸鹽礦物反應的游離氧化鈣；
(ii)可選地將灰分 熟化以將其中至少部分游離氧化鈣轉化成氫氧化鈣；
( iii )用多羥基化合物的水溶液處理從步驟(i )中得到灰分或從步驟(ii )中得到的熟化的灰分，以提供溶解的氫氧化鈣溶液；以及
(iv)從步驟(iii)中得到的溶液中分離出包含大體上不含游離氧化鈣的偏高嶺土的不溶物。
如此處理包含碳酸鈣和高嶺土的廢污泥(例如造紙污泥)能夠得出兩種產品流，即高白度的純凈的碳酸鈣和在很大程度上不含鈣的偏高嶺土。回收的偏高嶺土可以用于PSA 不適合的凝硬混凝土應用中，以更高價值的應用如涂料和聚合物中。
本發明的所述方法的另外一個特征是通過焚燒污泥產生的熱能可以用于發電和轉化成蒸汽用于其他用途。
具體實施方式
本發明適用于處理包含碳酸鈣和硅酸鹽礦物的廢污泥。本發明尤其適用于處理至少部分脫除水的污泥。本發明已經具體應用于(但不局限于)處理造紙污泥，但也可以用于來自其他水處理裝置例如城市水處理廠的污泥。正如上面描述的，本發明的所述方法理想地制備出兩種產品流(即高白度的、純凈的碳酸鈣和在很大程度上不含游離石灰的偏高嶺土 )，但是可以用于制備出碳酸鈣和偏高嶺土中的一種而不是另一種。
根據本發明的第一方面或第二方面的所述方法中的第一步是在一定條件下將污泥進行焚燒以制備灰分，所述條件使得存在于供給至焚燒過程的污泥中的至少為60重量％ 的碳酸鈣轉化成“游離”石灰(氧化鈣，即CaO)。術語“游離石灰”指的是能溶解在所述 方法的步驟(iii)中采用的所述多羥基化合物的溶液中的化學形式。盡管“游離石灰”是適用于溶解的化學形式，然而它可能是“物理地包裹”在灰分顆粒的內部。因此為了使“游離石灰” 適用于溶解，本發明的優選實施方式將涉及研磨以減少所述游離石灰的顆粒尺寸并使游離石灰暴露用于溶解。優選地，進行研磨，使得至少50重量％的灰分顆粒具有小于20 μ m的平均顆粒尺寸。
將存在于初始污泥中的至少60重量％的碳酸鈣轉化成游離石灰，這樣具有的優勢是大量的碳酸鈣轉化成適用于在步驟(iii)的制備溶液的過程中的溶解，該溶液可以碳酸化以“再生”碳酸鈣。所述污泥的焙燒以將至少60重量％的碳酸鈣轉化是本發明的重要特征，并且與許多傳統的污泥焚燒技術不同，在這些傳統的污泥焚燒技術中，存在于污泥中的顯著低于50重量％的碳酸鈣轉化成石灰。與其中石灰的量表示初始污泥中的碳酸鈣的轉化率小于50重量％的污泥灰分的應用相比，表示存在于初始污泥中的碳酸鈣的轉化率至少為 60重量％的包含一定量的游離石灰的污泥灰分具有顯著的優勢。尤其可以提到兩個優勢。 第一個是來自初始污泥的“再生”碳酸鈣的較高的產率。第二個是在所述方法步驟(iii)中的多羥基化合物的溶液較小用量。
由于所有上述的原因，優選將存在于初始污泥中的至少80重量％，和更優選為至少90重量％的碳酸鈣轉化成游離石灰。
將所需濃度的初始污泥中的碳酸鈣轉化成灰分中的游離石灰，可以通過在焚燒過程中采用的時間和溫度條件來調控。通常，焚燒溫度將會在700-1000°C的范圍內，更優選為 800-9000C。在焚燒的初始階段，不斷增加的初始碳酸鈣將會轉化成游離石灰，但是隨著溫度的升高，后者的量將會降低，歸因于它和硅酸鹽礦物反應。因此在溫度和時間條件下進行滿足本發明目的的污泥焚燒，其中，多于60重量％(優選為至少80重量％和更優選為至少 90重量％)的初始碳酸鈣被轉化，并以游離石灰保留在灰分中。
正如上面描述的，在進行所述方法的隨后的步驟之前，將由焚燒過程得到的灰分研磨以降低顆粒尺寸。
對于接下來的步驟，可以用水熟化灰分以將至少一些游離石灰轉化成氫氧化鈣 (Ca(OH)2),但是這不是必需的，并且為了所述方法的步驟(iii)(第一方面或者第二方面) 的目的，通常可以將(研磨的或未研磨的)灰分與多羥基化合物的溶液混合，因為通過游離石灰的發熱水合的方式產生的熱量不會過高。
根據本發明的任何方面，步驟(iii)涉及在促進鈣溶解的多羥基化合物中制備鈣離子(來自灰分中的游離石灰)溶液。考慮到所述方法的目的是制備碳酸鈣，必要時額外的“新鮮”石灰(例如，從涉及碳酸鈣的煅燒的另一個工業過程中得到的生石灰)也可以加入到多羥基化合物的溶液中，優選在向所述多羥基化合物的溶液中加入灰分之后加入額外的新鮮石灰。這種新鮮石灰可以在加入灰分之后立刻加入到多羥基化合物的溶液中，或者可以在水中熟化，然后將得到的氫氧化鈣加入到多羥基化合物的溶液中。(最終得到的溶液優選包含10重量％至35重量％的溶解的多羥基化合物，以及I重量％至5重量％的溶解的消石灰(表示為Ca(OH)2X溶液的pH值一般至少為11.5，但是通常至少為12。
—般來說，溶解的多羥基化合物的量越大，則溶解在所述溶液中的鈣離子就越多。 因此，例如，如果所述溶液中含有約12%的多羥基化合物，則溶解在其中的氫氧化鈣(表示為Ca(OH)2)的最大量約為2%。另外一個例子，含有約25重量％的多羥基化合物的溶液能夠溶解氫氧化鈣的最大量約為4%。
同時，使用10-35重量％溶解的多羥基化合物和1-5重量％溶解的氫氧化鈣在本發明中是有效的，特別優選多羥基化合物的量在20-30重量％的范圍內和溶解的氫氧化鈣的量在2-4.5重量％的范圍內。更具體而言，優選多羥基化合物的量在23-27重量％的范圍內和溶解的氫氧化鈣的量在3-4.0重量％的范圍內。更好的結果是使用約25重量％溶解的多羥基化合物和約3.4-3.9重量％溶解的氫氧化鈣而獲得的。
可用于本發明的所述方法的多羥基化合物的例子如W0-A-0034182 (Kemgas公司) 中公開的，包括以下化學式的化合物:
HOCH2 (CHOH) nCH20H
其中，η為1-6。因此，例如多羥基化合物可以是丙三醇(η=1 )。然而更優選η為 2-6，尤其優選的多羥基化合物為糖醇(“氫化的單糖”)。糖醇的例子包括山梨醇、甘露醇、木糖醇、蘇糖醇(threitol)以及赤藻醇。
在本發明中還可以使用與多羥基化合物一樣起作用的含有η個碳原子的直鏈化合物，其中，η是4-8，且(η-1)個碳原子連接有羥基。剩下的碳原子(即沒有羥基的碳原子) 可以連接有糖殘基(saccharide residue)。這樣的化合物為氫化二糖醇(hydrogenated disaccharide alcohol),這樣的化合物的例子包括麥芽糖醇和乳糖醇。
在本發明中還可以使用與多羥基化合物一樣起作用的含有η個碳原子的直鏈化合物，其中，η是4-8，且(η-1)個碳原子連接有羥基。剩下的碳原子(即沒有羥基的碳原子) 可以連接有糖殘基(saccharide residue)。這樣的化合物為氫化二糖醇(hydrogenated disaccharide alcohol),這樣的化合物的例子包括麥芽糖醇和乳糖醇。
在本發明中，尤其優選氫化單糖(例如山梨醇)和二糖醇，因為它們的熱穩定性對鈣離子溶液的后續過程是很重要的(見下面)。
可以使用上述多羥基醇的混合物。因此也可以使用工業山梨醇，所述工業山梨醇以固體形式存在，含有約80%山梨醇和其他多羥基化合物如甘露醇和二糖醇。 工業山梨醇的例子包括由Cerestar供應的Sorbidex NC16205和由Syral供應的Meritol 160。
此外，然而，多羥基化合物可以是糖類(例如單糖或二糖)。
然后，將所述方法的步驟(iii)中得到的溶液再通過步驟(iv)處理，以便去除包括含有偏高嶺土和金屬雜質的懸浮固體的不溶物，這一步驟將決定根據本發明的所述方法得到的碳酸鈣產品的純度。特別優選通過絮凝步驟去除懸浮固體。使用的絮凝劑可以是， 例如，陽離子聚合物(例如Nalco 9908)，將絮凝劑加入所述溶液中進行混合。通過常規的技術可以將絮凝物和固體從溶液中分離出來。因此，例如，可以將溶液通過“沉降器”，容許在其底部收集和丟棄絮凝物。然后可以通過砂柱(sand column)或者其他任何合適的裝置將溶液過濾，以便除掉剩余固體物質。
在所述方法的步驟(iv)中分離的不溶物將會基本上不含游離石灰。因此，在所述初始污泥包含高嶺土作為硅酸鹽材料的情況下，在所述方法步驟(iv)中分離的不溶固體將包含基本上不含石灰的偏高嶺土，正如上面所描述的，這種偏高嶺土用于凝硬水泥的應用中具有價值。如果需要，可以將不溶的廢棄物洗滌、過濾和干燥，以制備出適合于水泥和混凝土應用的產品，特別是在不存在任何游離石灰(氧化鈣或氫氧化鈣)的應用中是具有優勢的。從包含PSA的偏高嶺土中去除氧化鈣改善了包含氧化鈣的混凝土的壓縮強度，并容許在更高價值的混合的混凝土中應用。
然后，將從步驟(iv)中得到的溶液進行碳酸化反應(步驟(V))，其中，將純凈的或者稀釋的(例如使用廢氣)二氧化碳鼓入所述溶液。
所述反應優選在具有高速剪切的氣體分散攪拌器的間歇反應器中進行。然而所述反應也可以在具有高速剪切的氣體攪拌器或者串聯的一系列反應器中連續地進行反應，通過噴射器一步或多步添加氣體。加入二氧化碳的量應當至少達到將所述溶液中所有鈣離子轉化成碳酸鈣所需的化學當量。
通常，要進行碳酸化的溶液在碳酸化反應開始時進行控溫。開始溫度優選在 10-400C的范圍內，理想地是在25-32°C的范圍內。
在典型反應的過程中，pH值(開始至少為11.5，更多情況下至少為12)逐步下降。 為了得到高純度的碳酸鈣，優選當PH值下降至9以下之前停止將二氧化碳分散至反應混合物中(即在所述方法的步驟(V)中)，而且，也可以加入堿性試劑以保持產物混合物的pH值至少為9。在這些pH條件下，雜質殘留物溶解并且沉淀的碳酸鈣是純凈的。更優選地，在 PH值下降至9.5以下之前停止分散二氧化碳并加入堿性試劑以保持產物混合物的pH值至少為9.5。
在本發明的優選實施例中，在碳酸化反應的某一時刻，所述溶液的粘度會顯著增力口。這個過程稱作為階段2。根據在初始溶液中多羥基化合物和氫氧化鈣的特定濃度，這種粘度的增加可能是由于凝膠形成而引起的。通過研究表明，反應混合物的pH值的逐步下降通常會由約9.5-11.5的(例如約10.2-10.8)的值突然改變為突然短暫上升的典型的0.5-1 個PH單位，然后再次持續下降。
pH值出現短暫的突然的上升的開始標志著階段2的結束，并且在上升的過程中， 碳酸鈣顆粒沉淀快速沉淀。正如上面所述，在反應中加入的二氧化碳的量應當至少為將所述溶液中所有鈣離子轉化為碳酸鈣所需的化學當量。在本發明中描述的條件下，要制備出0.8微米的顆粒，在階段I中注入二氧化碳的量占總量的70%至85%之間，剩余的將在階段 2中注入。通常容許流速與反應過程中一樣高。階段I中的流速通常要更高于階段2中的流速。一般情況下，反應需要15-30分鐘。
用于得到高純度的碳酸鈣的本發明的優選實施方式的重要特征在于一旦產物混合物的PH值在短暫地上升后開始下降時，不容許下降至9.0以下 ，更優選為不低于9.5，進一步優選為不低于10，并且理想地，維持PH值至少在10.5。
已經確定的是如此嚴格控制產物混合物的pH值(而不是簡單地容許pH值下降至較低的值)在確保制備的碳酸鈣的顆粒尺寸小且均勻以及最終的碳酸鈣產物的純度上是很重要的。更具體地，發明人發現在石灰中存在的某些金屬雜質會在本發明的步驟(iii)中 (例如通過與多羥基化合物的螯合作用)進入所述溶液，并且因此在固體分離步驟(iv)中不能去除。通過確保產物混合物的PH值不下降至9.0以下(優選為不低于9.5)，這些金屬雜質大多數仍保留在溶液中，而不會污染最后沉淀出的碳酸鈣。
可以通過向產物混合物中加入堿性試劑來實現阻止pH值下降。最優選地，一旦pH 值在短暫上升后開始下降，就盡可能快地向產物混合物中加入堿性試劑，在任何情況下，及時確保PH值不會下降至9.0以下(優選為不低于9.5)。堿性試劑應當是不會導致把雜質引入沉淀的碳酸鈣產物中的試劑。考慮到這個原因，高度優選用溶液例如以上所述的由步驟 (iv)獲得的溶液作為所述堿性試劑，因為在產物混合物中占主導的PH值條件下，包含在所述溶液中的溶解的金屬雜質在任意大量的程度上都不會沉淀。通常，這種溶液的用量是產物混合物體積的3-8%，以便達到阻止pH值下降的需要。
通過任何傳統分離技術可以將固體碳酸鈣從產物混合物中分離出來(所述方法的步驟(V)中)。因此，例如，可以使用壓濾機。
從產物混合物中分離出的液體包含多羥基化合物,理想地,為了制備所述方法的步驟(iii)中所需的溶液，可以將該液體進行循環利用。這有助于工藝的整體經濟性。為了達到這個目的，在返回到步驟(iii)之前，將分離出的液體進行精制和濃縮。精制的目的是去除雜質，否則這些雜質可能會污染由循環利用的多羥基化合物的溶液制備的碳酸鈣。精制過程最簡單的操作是通過加入二氧化碳使溶液的PH值降低至7-8。隨后將溶液蒸發以增加濃度至適合用于所述方法的步驟(iii)的值。需要在不引起多羥基化合物的顯著分解的條件下進行蒸發。優選真空蒸發。在蒸發步驟后，從溶液中去除剩余固體污染物，例如通過如上面對步驟(ii)所描述的二次絮凝和過濾或者沉降步驟，但不需要同時采用兩種方法。
上面所描述的涉及碳酸化反應的pH的調控的工藝的進一步細節在共同代決的 PCT專利申請N0.PCT/EP2010/006036中公開了，將其公開的內容引入本發明中以作參考。 這項之前的申請公開了具有“谷粒形態”的碳酸鈣的制備，即，碳酸鈣的單個顆粒具有谷粒的外觀。
附加 說明
下面附加的說明用以解釋本發明的優選實施例并且不以任何形式為限制。
用于處理造紙廠的污泥以回收和循環有價值的礦物的方法包括多個分立的步驟， 包括燃燒、溶解、碳酸化、過濾、洗滌和干燥。
燃燒步驟需要將有機物質焚燒，并且將碳酸鈣分解成氧化鈣。在該步驟中，工藝條件不足以使碳酸鈣完全分解，如同通常設計用于有效回收熱能的商業燃燒工廠的情況，焚燒的產物含有偏高嶺土、碳酸鈣、氧化鈣和硅酸鹽礦物(例如鈣黃長石、甲型硅灰石或鎂黃長石)。在商業燃燒工廠中制備的造紙污泥灰分可以具有顆粒尺寸在1-200微米范圍內的顆粒和團聚物。因此可以優選將PSA研磨以將顆粒和團聚物尺寸降低至低于20微米。這使更多的能夠自由地使用的(freely available)氧化I丐顆粒暴露，以為下一步準備。
在溶解步驟中，將經過或不經過預熟化的造紙污泥(PSA)加入至包含10重量％ 至35重量％的溶解的多羥基化合物的水性促進劑溶液中，以將存在的氫氧化鈣溶解，正如在W0-A-0034182 (Kemgas公司)和上文提到的共同代決的PCT專利申請N0.PCT/ EP2010/006036中所描述的。
發明人意外地發現，優選通過直接將PSA加入至所述促進劑溶液中，使熟化和溶解同時進行，以確保最大量的氫氧化鈣被溶解。與加入100%石灰不同，產生的放熱不足以破壞多羥基化合物。
發明人也發現，在溶液中的鈣離子濃度主要由在PSA中可用的氧化鈣的量決定， 并且因此，加入到溶液中的PSA的量可以被調節，以給予正如在W0-A-0034182 (Kemgas公司)和上文提到的共同代決的PCT專利申請N0.PCT/EP2010/006036中所描述的可用于碳酸化反應的鈣離子的最優量。
溶解可以使用低剪切混合，并且在30分鐘內完成。然后將漿過濾以去除所有不溶物，得到包含溶解的鈣離子的溶液。優選通過絮凝步驟去除任何懸浮固體。使用的絮凝劑可以是，例如，陽離子聚合物(例如Nalco 9908)，將該絮凝劑加入所述溶液中進行混合。通過常規的過濾技術可以將絮凝物和固體從溶液中分離出來。
不溶廢棄物流或副產品流可以包含碳酸鈣、偏高嶺土和其他硅酸鹽礦物例如鈣黃長石、甲型硅灰石或鎂黃長石。在所述不溶廢棄物流或副產品流，所有碳酸鈣在燃燒過程中已經分解了，廢棄物將含有偏高嶺土和其他硅酸鹽礦物。如果需要可以將不溶廢棄物洗滌、 過濾并干燥，以制備出適合水泥和和混凝土應用的產品，尤其是在不存在任何游離石灰(氧化鈣或氫氧化鈣)的應用中是具有優勢的。從包含PSA的偏高嶺土中去除氧化鈣會改善包含氧化鈣的混凝土的壓縮強度，并且容許在更高價值的混合的水泥中使用。
在碳酸化步驟中，將剩余的清澈的濾液(包含溶解在多羥基化合物的水溶液中的鈣離子)進行碳酸化反應，其中，通過在可控的條件下將二氧化碳鼓入所述溶液中，以形成純凈的碳酸鈣，正如在W0-A-0034182 (Kemgas公司)和上面提到的共同代決的PCT專利申請 N0.PCT/EP2010/006036 中所描述的。
如果需要，可以通過傳統的過濾和洗滌方法從溶液中去除碳酸鈣顆粒，接下來進行干燥和解聚(de-agglomeration)步驟。
根據本發明制備的碳酸鈣具有很多優勢。例如，該碳酸鈣在白度、光散射和光澤度以及低沖蝕度方面都具有好的價值，使得該碳酸鈣特別適合在紙張涂料、顏料和聚合物工業中使用，特別是鑒于非常規則的“谷粒”晶體形態，使其具有優良的流變學效果。此外，產物的純度和產物中不存在大顆粒使其具有非常低的沖蝕度。除了紙張涂料、顏料和聚合物工業之外，根據本發明制備的碳酸鈣還具有多種應用。
發明人對于通過所述方法回收的碳酸鈣的高純度和性質特別意外，例如，與先前描述的現有技術中引用的值和現有的純凈的碳酸鈣產品相比，所述產品具有高的亮度和特別低的線磨損。
已經確定根據本發明制備的碳酸鈣的性質是由溶液和碳酸化步驟的工藝條件決定，而不是初始造紙污泥的組成和用于燃燒污泥的條件(正如在實施例4中描述的)的變化。 這是特別有利的，因為這意味著，碳酸鈣產品的性質和質量在很大程度上不依賴于源料或組成，尤其是氧化鈣、碳酸鈣和高嶺土的相對量。
也已經確定了偏高 嶺土副產物流的性質由污泥燃燒條件決定，該污泥燃燒條件影響偏高嶺土與復合硅酸鹽礦物的比例以及碳酸鈣與氧化鈣的比例。
灰分的組成，特別是可用于熟化和溶解的游離氧化鈣的量，決定了整個工藝的效率和碳酸鈣的產率。
在實施例3和4中處理的可商購的PSA通常包含相對較低濃度的可用的游離氧化鈣，使得將這種PSA以較高的量加入至多羥基溶液中成為必需，從而得到在溶液中足夠的可溶的氫氧化鈣以為碳酸化步驟準備。遺憾的是這樣會導致在較高量的不溶的副產物流中多羥基化合物損失的增加。通過限制可以從每個造紙廠或相關的燃燒廠中回收的碳酸鈣的體積，低濃度的能夠自由地使用的氧化鈣也會負面地影響工藝經濟。因此發明人發現，有必要控制燃燒條件以將用于溶解的游離氧化鈣的量最大化。
浸泡煅燒污泥在800°C下持續2小時，導致將碳酸鈣完全轉化成氧化鈣。所得PSA 在很大程度上包含氧化鈣和偏高嶺土以及較少量的其他礦物例如滑石粉。隨著溫度低于這些組分的反應所需的溫度以形成復合I丐招娃酸鹽礦物、二娃酸I丐(calcium d1-silicate)、 三娃酸I丐(calcium tr1-silicate)以及招酸I丐(calcium tr1-aluminate),所有的I丐離子通過溶解在多羥基溶液中可用于提取。相比于從標準的流化床燃燒工藝中得到的PSA (正如在實施例2中描述的)，這個方法產生更高的碳酸鈣產率。
此外,發明人意外地發現,幾乎完全從間接廢棄物流(secondary wastestream)中去除游離氧化鈣和氫氧化鈣。這改善了所述間接廢棄物在許多應用中的性質和性能，特別是在水泥和混凝土中，偏高嶺土組分的濃度和凝硬活性被顯著改善。
盡管煅燒持續2小時改善了碳酸鈣的回收并改善了間接廢棄物流的性質，這些條件在商業上對于高體積燃燒和熱量回收是不可行的。在現有的商業的燃燒工廠中，停留時間可以少于5分鐘并且溫度為800-1000°C。
在現有技術中描述的燃燒條件覆蓋了寬泛的溫度范圍和燃燒時間。然而，獲得最優的氧化I丐同時使硬的玻璃態的娃酸鹽礦物(hard glassy silicatemineral)的形成最小化的處理窗口(processing window)是相對較低的,例如,在專利US 5846378中，整個的范圍是600-800°C并且最優選為680-720°C。
發明人發現，對于本發明的所述方法，燃燒時間和溫度窗口可以明顯較大，溫度可以在700-1000°C的范圍內，理想地為800°C ;并且煅燒時間可以為3分鐘到2小時。本申請中已經證明了燃燒條件在可能的碳酸鈣產率上的影響取決于在將灰分樣品溶解在多羥基化合物的溶液之后的多羥基溶液中的可溶的氫氧化鈣的濃度，正如在實施例1中所描述的。
可溶的氫氧化鈣和污泥燃燒時間相對于3種溫度的關系如附

圖1中所示。
燃燒溫度和時間與能夠自由地使用的氧化鈣的關系是出人意料的，因為它表明了即使在800°C以上的溫度下，氧化鈣會預期地與高嶺土反應，當燃燒時間可控時，會有大量的能夠自由地使用的氧化鈣存在。發明人特別地發現，時間為4-6分鐘在900°C下或10-15 分鐘在800°C下，將幾乎能夠完全提取促進劑溶液中的鈣離子，由此說明即使碳酸鈣分解為氧化鈣，也僅僅只有少量的氧化物接下來與高嶺土組分反應。
優選地，燃燒時間和燃燒溫度組合的選擇應該容許完全分解污泥中的碳酸鈣，并將硅酸鈣和鋁酸鈣礦物的形成最小化。簡而言之，與現有技術不同的是， 在本文描述的硬的硅酸鹽礦物的產生減少了能夠自由地使用的鈣離子和不會負面影響回收的碳酸鈣產品的質量。
當使用PSA時，提高工藝效率的另一個方法是將PSA和純凈的石灰(CaO)或熟化的石灰(Ca(OH)2)—起直接加入到促進劑溶液中，正如在實施例4和5中描述的。這樣提高了碳酸鈣的產率，減少了廢棄物流的相對量，并且排除任何由廢紙污泥或灰分的不足夠的可用性而引起的對工廠生產能力的限制。
將純凈的石灰加入到PSA進料中對碳酸鈣的質量沒有負面的影響，所以可以在1-99%的范圍內加入。
本發明將會通過下面的沒有限制的實施例和參照附圖來描述，其中:
圖1是焚燒條件(溫度和時間)對存在于由造紙污泥獲得的灰分中的能夠自由地使用的氧化鈣的量的影響。
實施例1
這個實施例證明了溫度和時間如何影響就存在于污泥中的能夠自由地使用的氧化鈣的量而言的由造紙污泥獲得的灰分的組成。
對于來源于德國造紙廠的使用脫墨纖維的造紙污泥，通過在實驗電爐中放置50g 樣品，在7000C，8000C，900°C和1000°C的溫度下，燃燒不同的時間。為了減少材料的料層厚度和提高熱流，小的樣品被平均地分散在大的塔板上。
這些燃燒條件對PSA中能夠自由地使用的氧化鈣的量的影響是由通過將8.799g 灰分加入至250g的包含25%的山梨醇的水溶液中決定的。然后將混合物在IL的實驗燒杯中攪拌30分鐘，并且通過使用布氏漏斗過濾去除不溶物。使用0.1mol鹽酸滴定剩余的清澈的濾液以確定溶液中氫氧化鈣的濃度。將得到的結果用來計算從8.799g的灰分中提取的氧化鈣的質量，并推導出在初始污泥中分解成能夠自由地使用的氧化鈣的量。造紙污泥在700°C下燃燒I小時得到的可溶的氫氧化鈣的最大濃度為1.8%。來自污泥在800°C 下燃燒I小時得到的灰分的XRD分析確定了不存在碳酸 丐和娃酸招I丐(calciumaluminium silicate)。由此可以斷定所有的初始碳酸鈣已經分解成了可用的氧化鈣，并且在下表中將這個樣品設定為100%控制。
本實施例的結果在下面的表I 中示出，并且也在附圖中的圖1中標出。
表I
權利要求
1.一種由包含碳酸鈣和至少一種硅酸鹽礦物的廢污泥制備碳酸鈣的方法，該方法包括以下步驟: (i)將污泥焚燒成灰分，其中，存在于污泥中的至少60%的碳酸鈣轉化成不與硅酸鹽礦物反應的氧化鈣； (ii)可選地將灰分熟化以將其中至少部分游離氧化鈣轉化成氫氧化鈣； (iii)用多羥基化合物的水溶液處理從步驟(i)中得到的灰分或從步驟(ii)中得到的熟化的灰分，以提供溶解的氫氧化鈣溶液； (iv)從步驟(iii)中得到的鈣離子的溶液中分離出不溶物； (V)將二氧化碳分散于從步驟(iv)中得到的溶液中以制備碳酸鈣；以及 (vi)分離在步驟(V)中得到的碳酸鈣。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，在步驟(iv)中分離的所述不溶物大體上不含有游離氧化鈣。
3.根據權利要求2所述的方法，其中，所述污泥含有高嶺土，在步驟(iv)中分離的所述不溶固體含有大體上不含游離石灰的偏高嶺土。
4.根據權利要求1所述的方法，其中，所述步驟(i)進行至將存在于污泥中的至少80%的碳酸鈣轉化成氧化鈣，所述氧化鈣不與硅酸鹽礦物反應，并且能夠自由地用于所述步驟(iii)限定的過程中的溶解。
5.根據權利要求4所述的方法，其中，進行步驟(i)以將存在于污泥中的至少90%的碳酸鈣轉化成氧化鈣，所述氧化鈣不與硅酸鹽礦物反應，并且能夠自由地用于所述步驟(iii)中限定的過程中的溶解。
6.根據權利要求1至5中任意一項所述的方法，其中，步驟(i)是在700°C至900°C的溫度下進行的。
7.根據權利要求6所述的方法，其中，步驟(i)是在800°C至900°C的溫度下進行的。
8.根據權利要求1至7中任意一項所述的方法，其中，所述方法還包括以下步驟: (i)Ca)將步驟(i)中的所述灰分研磨以降低顆粒尺寸。
9.根據權利要求8所述的方法，其中，在步驟(i)Ca)中得到的產物中至少50重量％的灰分顆粒具有小于20 μ m的等效球徑。
10.根據權利要求1至9中任意一項所述的方法，其中，將步驟(i)中的所述灰分直接進行所述方法的步驟(iii);或者 如果進行步驟(i) (a)，則將步驟(i) (a)中的所述灰分直接進行所述方法的步驟(iii)。
11.根據權利要求1至10中任意一項所述的方法，其中，在所述方法的步驟(iii)中，在向所述多羥基化合物的溶液中加入所述灰分之后，立刻加入新鮮的氧化鈣。
12.根據權利要求11所述的方法，其中，在向所述多羥基化合物的溶液中加入所述灰分之后，立刻加入新鮮的氫氧化鈣。
13.根據權利要求1至12中任意一項所述的方法，其中，步驟(ii)中制備的所述溶液含有10重量％至35重量％的溶解的多羥基化合物和I重量％至5重量％的溶解的表示為Ca(OH)2的氫氧化鈣。
14.根據權利要求13所述的方法，其中，步驟(iii)中制備的所述溶液含有20重量％至30重量％的溶解的多羥基化合物和2重量％至4.5重量％的溶解的表示為Ca(OH)2的氫氧化鈣。
15.根據權利要求14所述的方法，其中，步驟(iii)中的所述溶液含有23重量％至27重量％的溶解的多羥基化合物和3重量％至4重量％的溶解的表示為Ca (OH) 2的氫氧化鈣。
16.根據權利要求15所述的方法，其中，步驟(iii)中的所述溶液含有25重量％的溶解的多羥基化合物和3.4重量％至3.9重量％的溶解的表示為Ca(OH)2的氫氧化鈣。
17.根據權利要求1至16中任意一項所述的方法，其中，在所述方法的步驟(V)中，分散于所述溶液中的二氧化碳的量至少為將溶解的鈣轉化成碳酸鈣所需的化學當量。
18.根據權利要求13至17中任意一項所述的方法，其中，步驟(iii)中制備的所述溶液的PH值至少為11.5，并且在步驟(V)中，在pH值下降至9以下之前停止二氧化碳的分散，并加入堿性試劑以將產物混合物的PH值保持在至少為9。
19.根據權利要求16所述的方法，其中，在步驟(V)中，在pH值下降至9.5以下之前停止二氧化碳的分散，并加入堿性試劑以將產物混合物的PH值保持在至少為9.5。
20.根據權利要求13至17中任意一項所述的方法，其中，步驟(iii)中制備的溶液的PH值至少為11.5，并且在以步驟(V)中開始出現pH值突然的短暫上升為起始階段且以隨后PH值下降至9 (優選為9.5)之前為結束階段的一段時間內，停止分散二氧化碳，并加入堿性試劑以保持產物混合物的pH值至少為9 (優選為9.5)。
21.根據權利要求20所述的方法，其中，在步驟(V)中，存在從第一反應階段向第二反應階段的轉變，該轉變的特征是反應混合物吸收二氧化碳的速率下降，其中，二氧化碳的化學當量的總量的70-85重量％在第一反應階段中分散，剩余部分在第二反應階段中分散。
22.根據權利要求20所述的方法，其中，在步驟(V)中，存在從第一反應階段向第二反應階段的轉變，該轉變的特征是凝膠的形成，其中，二氧化碳的化學當量的總量的70-85重量％在第一反應階段中分散，剩余部分在第二反應階段中分散。
23.根據權利要求21或22所述的方法，其中，在第一反應階段中，二氧化碳以能夠被反應混合物吸收的最大速率分散。
24.根據權利要求23所述的方法，其中，在第二反應階段中，二氧化碳以能夠被反應混合物吸收的最大速率分散，所述第二反應階段中的所述分散速率低于所述第一反應階段中的分散速率。
25.根據權利要求20至24中任意一項所述的方法，其中，在步驟(V)中，所述pH值突然的短暫上升在pH值為10.2-10.8時開始。
26.根據權利要求18至25中任意一項所述的方法，其中，在步驟(V)中，在加入所述堿性試劑之前停止二氧化 碳的分散。
27.根據權利要求18至26中任意一項所述的方法，其中，在步驟(V)中，所述堿性試劑使所述產物混合物的pH值至少為10。
28.根據權利要求27所述的方法，其中，在步驟(V)中，所述堿性試劑使所述產物混合物的pH值至少為10.5。
29.根據權利要求1至28中任意一項所述的方法，其中，所述多羥基化合物的化學式為:HOCH2(CHOH)nCH2OH 其中，η為1-6。
30.根據權利要求29所述的方法，其中，所述多羥基化合物為山梨醇。
31.根據權利要求1至30中任意一項所述的方法，其中，所述污泥是造紙污泥。
32.根據權利要求31所述的方法，其中，所述污泥是通過對水性懸浮物進行脫水而獲得的，所述水性懸浮物是在回收紙的脫墨過程中作為廢棄物獲得的。
33.一種由包含碳酸鈣和高嶺土以及任選的其他硅酸鹽礦物的廢污泥制備偏高嶺土的方法，該方法包括以下步驟: (i )將污泥焚燒成灰 分，其中，存在于污泥中的至少60%的碳酸鈣轉化成不與硅酸鹽礦物反應的游離氧化鈣； (ii)可選地將灰分熟化以將其中至少部分游離氧化鈣轉化成氫氧化鈣； (iii)用多羥基化合物的水溶液處理從步驟(i)中得到的灰分或從步驟(ii)中得到的熟化的灰分，以提供溶解的氫氧化鈣溶液；以及 (iv)從步驟(iii)中得到的溶液中分離出包含大體上不含游離氧化鈣的偏高嶺土的不溶物。
全文摘要
一種由包含碳酸鈣和至少一種硅酸鹽礦物的廢污泥制備碳酸鈣的方法。該方法包括以下步驟(i)將污泥焚燒成灰分，其中，存在于污泥中的至少60%的碳酸鈣轉化成不與硅酸鹽礦物反應的氧化鈣；(ii)可選地將灰分熟化以將其中至少部分游離氧化鈣轉化成氫氧化鈣；(iii)用多羥基化合物的水溶液處理從步驟(i)中得到的灰分或從步驟(ii)中得到的熟化的灰分，以提供溶解的氫氧化鈣溶液；(iv)從步驟(iii)得到的鈣離子的溶液中分離出不溶物；(v)將二氧化碳分散于從步驟(iv)中得到的溶液中以制備碳酸鈣，以及(vi)分離在步驟(v)中得到的碳酸鈣。硅酸鹽礦物可以是高嶺土。本發明可以制備大體上不含有游離石灰的偏高嶺土作為附加產品流。
文檔編號C01F11/06GK103153863SQ201080063602
公開日2013年6月12日 申請日期2010年12月14日 優先權日2009年12月14日
發明者R·P·希格斯 申請人:卡西技術合成礦物有限公司