專利名稱：一種控制表面缺陷及表面電位的層狀復合金屬氫氧化物制備方法
技術領域：
本發明屬于無機功能材料制備技術領域，特別涉及一種控制表面缺陷及表面電位的層狀復合金屬氫氧化物制備方法。
背景技術：
層狀復合金屬氫氧化物(Layered Double Hydroxides，簡稱LDHs)，又叫水滑石， 是一種典型的陰離子型層狀材料，其化學組成式為tf+hiTjOmjA^/n · HIH2O，其中M2+、M3+ 分別代表二價和三價金屬陽離子，Α11—是層間陰離子，χ為M3+離子的摩爾分數，m為結晶水的數量。LDHs主體層板的元素種類及組成比例、層間客體的種類及數量可以根據需要在較寬范圍內調變，從而獲得一系列具有特殊結構和性能的材料。LDHs組成和結構的可調變性以及由此所導致的多功能性，使其成為一類極具研究潛力和應用前景的新型材料，作為無鹵高抑煙阻燃劑、無毒熱穩定劑、選擇性紅外吸收材料以及紫外阻隔材料等功能助劑廣泛應用于阻燃、樹脂加工、農膜等領域。層狀復合金屬氫氧化物的表面缺陷及表面電位對其性能有重要的影響，如催化性能、紫外阻隔性能、阻燃性能、粒子團聚性能等。一般對晶體表面缺陷的控制是通過控制晶化時的溫度梯度和濃度梯度來實現的，發明專利200610108599. 6提供了一種在高壓高溫下消除非金剛石晶體中缺陷或應變的方法，從提供含缺陷晶體和壓力介質開始，將晶體和壓力介質放置在高壓小容器中，再置于高壓設備中，在足夠高壓高溫的反應條件下處理到足以消除其單晶體中一種或多種缺陷或解除應變的時間。而對表面電性，一般認為組成相同的物質其表面電位相同，尚無方法對具有相同組成的晶體的表面電位進行控制。在研究相同組成物質的表面電位時僅通過外加電解質等方法來控制表面電位，文獻(金志琳.Mg-Al-NO3層狀雙金屬氫氧化物電性質研究.化學學報.2003,61 (8) :1208-1212.)采用電泳法和電勢滴定法測定出不同電解質(LiCl，NaCl和 KCl)溶液中Mg-Al-NO3層狀雙金屬氫氧化物顆粒的ζ電位、等電點、永久電荷密度以及零電荷點等電化學物理量，探討了電解質、PH值和樣品化學組成對Mg-Al-NO3LDH電性質的影響。研究發現一價陽離子Li+、Na+、K+對Mg-Al-NO3LDH顆粒的等電點有影響，使等電點依次降低；由于永久電荷的存在，等電點與零電荷點不一致。隨著樣品中Al含量的增加，永久電荷密度依次增加，零電荷點依次增大，而等電點依次降低。
發明內容
本發明的目的是提供一種控制表面缺陷及表面電位的層狀復合金屬氫氧化物的制備方法。本發明的具體操作步驟如下A.將可溶二價金屬鎂鹽和可溶三價金屬鋁鹽按摩爾比為Mg2+/Al3+ = 2 4溶于去離子水中配成混合鹽溶液，其中[Mg2+] =0.8 1.6mol/L，鎂鹽和鋁鹽的陰離子為硫酸根；按 η (NaOH) / [η (Mg2+) +η (Al3+) ] = 1· 6 2· 5 和[NaCO3] = 2 [Al3+]的摩爾比例，將 NaOH 和Na2CO3溶于去離子水中配成相同體積的混合堿溶液；將上述兩溶液用計量泵以相同體積流量同時注入旋轉液膜反應器中快速成核，將得到的漿液于三口燒瓶中100°C回流晶化 0. 5 6. 0小時，得到層狀復合金屬氫氧化物漿液；B.對晶化后的漿液采用快速降溫或慢速降溫的方式進行冷卻，待溫度降到室溫時進行離心洗滌至中性后得到層狀復合金屬氫氧化物濾餅；50 180°C下干燥1 10小時， 得到層狀復合金屬氫氧化物粉體。所述的層狀復合金屬氫氧化物的化學通式是[Mg2+^xAl3+, (OH) 2]x+ (CO3nO x/2 · mH20，其中χ為Al3+/(Mg2++Al3+)的摩爾比，取值范圍是0.2彡χ彡0.33，m為結晶水的數量，其取值范圍是2。所述的快速降溫即0. 1 Ih從IOO0C降到200C。所述的快速降溫采用低溫恒溫反應浴、冰水浴、不同種類的冰鹽浴、液氮冷卻；反應浴采用去離子水和乙二醇體積之比為1 3的混合溶液，反應浴的溫度在0 -40°c之間設定，設定溫度越低則降溫速率越快，當溫度設定為-30°C時，將裝有漿液的燒瓶置于反應浴中，0. 3h從IOO0C降到200C。所述的慢速降溫即6 24h從100°C降到20°C。所述的慢速降溫采用程序控溫的方式降溫即用普通烘箱、帶程序控溫的烘箱或恒溫水浴進行逐步冷卻。慢速降溫得到的層狀復合金屬氫氧化物的晶格條紋長程有序距離為13 27nm， Zeta電位為18 24mv ；快速降溫得到層狀復合金屬氫氧化物的晶格條紋長程有序距離為 2 18nm，Zeta 電位為 13 18mv。本發明的有益效果是采用不同的降溫方法對層狀復合金屬氫氧化物的晶體表面缺陷及表面電性同時進行控制，操作簡單易于實現。降溫速率越快得到的層狀復合金屬氫氧化物晶體表面缺陷越多，電荷在晶體表面分布越不均勻，Zeta( ζ )電位越低，進而對產品的催化、紫外阻隔、阻燃作用產生影響。
圖1是實施例1中采用兩種不同降溫方式得到的層狀復合金屬氫氧化物的XRD譜圖；(a)為快速降溫的產物，(b)為慢速降溫的產物。圖2是實施例1中采用兩種不同降溫方式得到的層狀復合金屬氫氧化物的高分辨透射電鏡照片；a為快速降溫的產物，b為慢速降溫的產物。
具體實施例方式層狀復合金屬氫氧化物表面缺陷及表面電位控制方法的原理是無機粒子表面一般均帶有不同密度的電荷，具有表面電位，在溶液中其表面會吸附相反符號的電荷構成雙電層，其中由于強烈吸引而牢固結合在表面形成的反離子緊密吸附層稱為斯特恩(stern) 層。這些相反符號的電荷由近到遠濃度逐漸降低，在雙電層滑動面處產生的電壓叫作 Ζθ Β(ζ)電位，其數值可以通過電泳或電滲速度的測定計算出來。
MgAl-CO3-LDHs結構類似于Mg(OH)2,是由MgO6八面體共用棱形成單元層，位于層上的Mg2+可在一定的范圍內被半徑相似的Al3+同晶取代，使得Mg、Al、0H離子層帶正電荷， 這些正電荷被位于層間的CO:中和。LDHs的理論層板結構是二價和三價離子在層板上均勻排布，三價離子盡量相互遠離，使層板電荷均勻分布，此時能量最低。當對LDHs晶體進行慢速降溫時，Mg2+和Al3+在層板上有充足的時間進行重新排列，能在層板上達到均勻分布，接近理想晶體結構，Mg2+、Al3+不存在聚集現象，層板電荷均勻分布，此時晶粒表面吸附的反離子(如Off、CO/—等)在表面形成濃度和厚度均勻分布的 Mern層，Stern層與本體溶液的滑動面處產生的kta( ζ )電位在顆粒表面也各處相同。 當對LDHs晶體進行快速降溫時，層板上Mg2+和Al3+保持成核時的分布狀態，沒有充分的時間進行重新排列，不能達到均勻分布，偏離理想晶體結構，使Mg2+、Al3+產生聚集，在表面形成點缺陷；層板電荷密度局部增大，使此區域對溶液內的反離子吸附能力增強，進而使表面吸附的反離子呈現多層排列，導致stern層增厚，滑動面外移，從而使表面電位迅速下降。實施例1 將43. 34g MgSO4 和 59. 98g Al2 (SO4) 3 · 18H20 溶于去離子水中配成 300ml 混合鹽溶液，將34. 56g NaOH和38. 16g Na2CO3溶于去離子水中配成300ml堿溶液，將兩種溶液用計量泵以相同體積流量同時注入旋轉液膜反應器中快速成核，將得到的漿液按相同的質量平均分成兩份，分別置于兩個500ml的三口燒瓶中攪拌條件下100°C回流0. 5h得到層狀復合金屬氫氧化物漿液；將其中一個三口燒瓶置于低溫恒溫反應浴中，反應浴采用去離子水和乙二醇體積之比為1 3的混合溶液，低溫反應浴溫度設定為-30°C，0. 3h后漿液溫度可降至20°C ’另一個三口燒瓶中的漿液在溫度設定為20°C的恒溫箱中緩慢冷卻，他后溫度可降至20°C ；將兩種不同降溫方式得到的漿液離心洗滌至中性，并將洗滌好的產物置于70°C的烘箱中干燥9h，得到復合金屬氫氧化物粉體。制備的復合金屬氫氧化物的化學式為[Mg2YxAPx(OH)2]x+(C03n_)x/2 · HiH2O，其中χ =0. 33，m = 1. 2。采用日本^imadzu公司XRD-6000型X-射線粉末衍射儀測定上述樣品的晶體結構(Cu靴Ka射線，掃描速度5° /min)，結果如圖1所示，a為快速降溫的產物，b為慢速降溫的產物。從圖中可以看出，慢速降溫得到的LDHs的(003)、(006)衍射峰較強且半峰寬較小。從XRD數據可以計算出晶體的相對結晶度數據，相對結晶度計算方法采用Siimadzu XRD-6000型X-射線粉末衍射儀操作軟件V4. 1版本中的Crystallinity選項進行計算。快速降溫產物的相對結晶度為32. 42%，慢速降溫產物的相對結晶度為34. 98%，說明慢速降溫產物的晶體結構較快速降溫產物的完整。采用日本JEOL公司的JEM-2100型高分辨透射電子顯微鏡(HRSEM)對樣品的晶格條紋進行表征。結果如圖2所示，a為快速降溫的產物，b為慢速降溫的產物。從HRTEM照片中可以看出，快速降溫LDHs的晶格條紋較紊亂，朝多個方向取向，對樣品的同一方向的晶格條紋延續的長度進行量取，得到其長程有序的距離為2. 09 8. 57nm,晶體長程有序度較低、規整性較差，這說明晶面上的原子尚未形成規則排布，尤其在晶籌邊界處存在大量無序排列的原子。慢速降溫樣品的晶格條紋取向方向數減少，晶體規整性增強，這說明晶體中的原子趨近于規則排列，其長程有序的距離為15. 54 17. 35nm，長程有序度明顯增加。
將復合金屬氫氧化物粉體充分超聲分散于去離子水中，精確配制成1. Og/L的水溶膠，超聲分散后靜置24h，待系統平衡后，采用英國馬爾文公司的ktasizer Nano M9 型粒度分析儀測定樣品的kta電位，采用梅特勒-托利多公司的實驗室PH計測定樣品的pH 值。快速降溫產物的kta電位為13. 6mv，慢速降溫產物的kta電位為19. 2mv，兩種產物的PH值均為8. 85，說明慢速降溫的產物表面帶有更多的正電荷。實施例2:將43. 34g MgSO4 和 39. 98g Al2 (SO4) 3 · 18H20 溶于去離子水中配成 300ml 混合鹽溶液，將30. 72g NaOH和25. 44g Na2CO3溶于去離子水中配成300ml堿溶液，將兩種溶液用計量泵以相同體積流量同時注入旋轉液膜反應器中快速成核，將得到的漿液按相同的質量平均分成兩份，分別置于兩個500ml的三口燒瓶中攪拌條件下100°C回流1. Oh得到層狀復合金屬氫氧化物漿液；將其中一個三口燒瓶置于裝有0°C的冰水水浴鍋中冷卻，Ih后漿液溫度可降至 20oC ；另一個三口燒瓶中的漿液在帶程序控溫的烘箱中進行冷卻，設定降溫速率為ο. rc / min, 13. 3h后漿液溫度可降至20°C ；將兩種不同降溫方式得到的漿液離心洗滌至中性，并將洗滌好的產物置于110°C 的烘箱中干燥他，得到復合金屬氫氧化物粉體。制備的復合金屬氫氧化物的化學式為[Mg2YxAPx(OH)2]x+(C03n_)x/2 · HiH2O，其中χ =0. 25，m = 1. 1。采用Shimadzu XRD-6000型X-射線粉末衍射儀操作軟件V4. 1版本中的 Crystallinity選項計算晶體的相對結晶度。快速降溫產物的相對結晶度為30. 98%，慢速降溫產物的相對結晶度為32. 51%，說明慢速降溫產物的晶體結構較快速降溫產物的完整。采用日本JEOL公司的JEM-2100型高分辨透射電子顯微鏡對樣品的晶格條紋進行表征。快速降溫產物的晶格條紋長程有序距離為5. 73 11. 82nm，慢速降溫產物的長程有序距離為16. 33 21. 56nm，慢速降溫產物的長程有序度較高。將制備的復合金屬氫氧化物粉體充分超聲分散于去離子水中，精確配制成1. Og/ L的水溶膠，超聲分散后靜置Mh，待系統平衡后，采用英國馬爾文公司的Zetasizer NanoZS90型粒度分析儀測定樣品的^ta電位，采用梅特勒-托利多公司的實驗室pH計測定樣品的pH值。快速降溫產物的kta電位為17. 9mv，慢速降溫產物電位為20. 6mv, 兩種產物的PH值均為8. 99。實施例3 將43. 34g MgSO4 和 29. 99g Al2 (SO4) 3 · 18H20 溶于去離子水中配成 300ml 混合鹽溶液，將28. 80g NaOH和19. 08g Na2CO3溶于去離子水中配成300ml堿溶液，將兩種溶液用計量泵以相同體積流量同時注入旋轉液膜反應器中快速成核，將得到的漿液按相同的質量平均分成兩份，分別置于兩個500ml的三口燒瓶中攪拌條件下100°C回流2. Oh得到層狀復合金屬氫氧化物漿液；將其中一個三口燒瓶置于低溫恒溫反應浴中，反應浴采用去離子水和乙二醇體積之比為1 3的混合溶液，低溫反應浴溫度設定為-20°c，0jh后漿液溫度可降至20°C;另一個三口燒瓶中的漿液在20°C水浴中緩慢冷卻，他后溫度可降至20°C ；將兩種不同降溫方式得到的漿液離心洗滌至中性，并將洗滌好的產物置于130°C的烘箱中干燥池，得到復合金屬氫氧化物粉體。制備的復合金屬氫氧化物的化學式為[Mg2YxAPx(OH)2]x+(C03n_)x/2 · HiH2O，其中χ =0. 2，m = 1. 4。采用Shimadzu XRD-6000型X-射線粉末衍射儀操作軟件V4. 1版本中的 Crystallinity選項計算晶體的相對結晶度。快速降溫產物的相對結晶度為22. 48%，慢速降溫產物的相對結晶度為25. 12%，說明慢速降溫產物的晶體結構較快速降溫產物的完整。采用日本JEOL公司的JEM-2100型高分辨透射電子顯微鏡對樣品的晶格條紋進行表征。快速降溫產物的晶格條紋長程有序距離為3. 87 8. 75nm,慢速降溫產物的長程有序距離為13. 64 17. 52nm，慢速降溫產物的長程有序度較高。將復合金屬氫氧化物粉體充分超聲分散于去離子水中，精確配制成1. Og/L的水溶膠，超聲分散后靜置24h，待系統平衡后，采用英國馬爾文公司的ktasizer Nano M9 型粒度分析儀測定樣品的kta電位，采用梅特勒-托利多公司的實驗室PH計測定樣品的pH 值。快速降溫產物的kta電位為13. 9mv，慢速降溫產物的kta電位為18. 3mv，兩種產物 WpH值均為9. 50。實施例4 將28. 89g MgSO4 和 39. 98g Al2 (SO4) 3 · 18H20 溶于去離子水中配成 300ml 混合鹽溶液，將23. 04g NaOH和25. 44g Na2CO3溶于去離子水中配成300ml堿溶液，將兩種溶液用計量泵以相同體積流量同時注入旋轉液膜反應器中快速成核，將得到的漿液按相同的質量平均分成兩份，分別置于兩個500ml的三口燒瓶中攪拌條件下100°C回流4. Oh得到復合金屬氫氧化物漿液；將其中一個三口燒瓶置于裝有-10°C冰鹽的水浴鍋中冷卻，0. 后漿液溫度可降至20°C ；另一個三口燒瓶中的漿液在帶程序控溫的恒溫箱中逐步冷卻，設定降溫速率為 0. 060C /min, 22. 2h后漿液溫度可降至20°C ；將兩種不同降溫方式得到的漿液離心洗滌至中性，并將洗滌好的產物置于160°C 的烘箱中干燥池，得到復合金屬氫氧化物粉體。制備的復合金屬氫氧化物的化學式為[Mg2YxAPx(OH)2]x+(C03n_)x/2 · HiH2O，其中χ =0. 33，m = 0. 8。采用Shimadzu XRD-6000型X-射線粉末衍射儀操作軟件V4. 1版本中的 Crystallinity選項計算晶體的相對結晶度。快速降溫產物的相對結晶度為39. 41%，慢速降溫產物的相對結晶度為40. 77%，說明慢速降溫產物的晶體結構較快速降溫產物的完整。采用日本JEOL公司的JEM-2100型高分辨透射電子顯微鏡對樣品的晶格條紋進行表征。快速降溫產物的晶格條紋長程有序距離為7. 49 17. 23nm，慢速降溫產物的長程有序距離為20. 65 26. 74nm，慢速降溫產物的長程有序度較高。將復合金屬氫氧化物粉體充分超聲分散于去離子水中，精確配制成1. Og/L的水溶膠，超聲分散后靜置Mh，待分散體系平衡后，采用英國馬爾文公司的Zetasizer NanoZS90型粒度分析儀測定樣品的kta電位，采用梅特勒_托利多公司的實驗室pH計測定樣品的pH值。快速降溫產物的kta電位為17. 5mv，慢速降溫產物電位為23. 6mv, 兩種產物的PH值均為8. 57。
權利要求
1.一種控制表面缺陷及表面電位的層狀復合金屬氫氧化物制備方法，其特征在于，其具體操作步驟如下A.將可溶二價金屬鎂鹽和可溶三價金屬鋁鹽按摩爾比為Mg2+/Al3+= 2 4溶于去離子水中配成混合鹽溶液，其中[Mg2+] = 0. 8 1. 6mol/L，鎂鹽和鋁鹽的陰離子為硫酸根；按 η (NaOH) / [η (Mg2+) +η (Al3+) ] = 1· 6 2· 5 禾口 [NaCO3] = 2 [Al3+]的摩爾比例，將 NaOH和 Na2CO3 溶于去離子水中配成相同體積的混合堿溶液；將上述兩溶液用計量泵以相同體積流量同時注入旋轉液膜反應器中快速成核，將得到的漿液于三口燒瓶中100°C回流晶化0. 5 6. 0小時，得到層狀復合金屬氫氧化物漿液；B.對晶化后的漿液采用快速降溫或慢速降溫的方式進行冷卻，待溫度降到室溫時進行離心洗滌至中性后得到層狀復合金屬氫氧化物濾餅；50 180°C下干燥1 10小時，得到層狀復合金屬氫氧化物粉體。
2.根據權利要求1所述的一種控制表面缺陷及表面電位的層狀復合金屬氫氧化物制備方法，其特征在于，所述的層狀復合金屬氫氧化物的化學通式是[Mg2YxAPx(OH)2]x+(C03n_)x/2 · mH20，其中χ為Al3+/(Mg2++Al3+)的摩爾比，取值范圍是0. 2 ^ χ ^ 0. 33，m為結晶水的數量， 其取值范圍是0彡m<2。
3.根據權利要求1所述的一種控制表面缺陷及表面電位的層狀復合金屬氫氧化物制備方法，其特征在于，所述的快速降溫即0. 1 Ih從100°C降到20°C。
4.根據權利要求1-3任一所述的一種控制表面缺陷及表面電位的層狀復合金屬氫氧化物制備方法，其特征在于，所述的快速降溫采用低溫恒溫反應浴、冰水浴、不同種類的冰鹽浴、液氮冷卻；反應浴采用去離子水和乙二醇體積之比為1 3的混合溶液，反應浴的溫度在0 -40°C之間設定，設定溫度越低則降溫速率越快，當溫度設定為-30°C時，將裝有漿液的燒瓶置于反應浴中，0. 3h從100°C降到20°C。
5.根據權利要求1所述的一種控制表面缺陷及表面電位的層狀復合金屬氫氧化物制備方法，其特征在于，所述的慢速降溫即6 24h從100°C降到20°C。
6.根據權利要求1、2或5所述的一種控制表面缺陷及表面電位的層狀復合金屬氫氧化物制備方法，其特征在于，所述的慢速降溫采用程序控溫的方式降溫即用普通烘箱、帶程序控溫的烘箱或恒溫水浴進行逐步冷卻。
7.根據權利要求1、2、3或5任一所述的一種控制表面缺陷及表面電位的層狀復合金屬氫氧化物制備方法，其特征在于，慢速降溫得到的層狀復合金屬氫氧化物的晶格條紋長程有序距離為13 27nm，Zeta電位為18 24mv ；快速降溫得到層狀復合金屬氫氧化物的晶格條紋長程有序距離為2 18nm，Zeta電位為13 18mv。
全文摘要
本發明公開了屬于無機功能材料制備技術領域的一種控制表面缺陷及表面電位的層狀復合金屬氫氧化物制備方法。本發明是在層狀復合金屬氫氧化物晶化反應結束后，采用不同的降溫方法對晶體的表面缺陷及表面電性同時進行控制，操作簡單易于實現。降溫速率越快得到的層狀復合金屬氫氧化物晶體表面缺陷越多，電荷在晶體表面分布越不均勻，Zeta(ζ)電位越低，進而對產品的催化、紫外阻隔、阻燃作用產生影響。
文檔編號C01F7/00GK102205981SQ20111010802
公開日2011年10月5日 申請日期2011年4月28日 優先權日2011年4月28日
發明者林彥軍, 段雪, 王桂榮, 鐘凱 申請人:北京化工大學