專利名稱：一種電熱冶金法制備低硼磷高純硅的方法
技術領域：
本發明屬于冶 金技術領域，特別涉及一種電熱冶金法制備低硼磷高純硅的方法。
背景技術：
近年全球的石油和煤炭等資源日益緊張，再生能源太陽能因取之不盡用之不竭、 清潔環保、安全可靠等優勢成為21世紀最重要的新能源。發達國家紛紛制定鼓勵發展光伏產業的政策，全球太陽能產業進入了高速發展期，近年來，全球光伏產業每年以4(Γ50%的增長率發展。我國2/3的地區日照時間在2000h/a以上，非常合適發展太陽能，我國現在大力發展太陽能產業。制備太陽能電池所用的關鍵材料是純度為6N (99. 9999%)的多晶硅。目前世界上生產太陽能級多晶硅的主要方法有改良西門子法、硅烷法和流化床法，這些方法的專利技術完全掌握在外國手中，千噸級規模的多晶硅生產技術長期被美、德、挪、日等國的公司壟斷。基于我國對太陽能級多晶硅制備關鍵技術的迫切需求，針對現有太陽能級多晶硅生產過程中存在的能耗高、成本高和污染嚴重等問題，研發冶金法生產太陽能級多晶硅的清潔工藝與關鍵技術，形成具有自主知識產權的多晶硅清潔生產技術，打破國際壟斷，實現太陽能級多晶硅的低成本、低能耗和環境友好的工業化生產，這對我國光伏產業的可持續發展、 解決能源安全和緩解我國溫室氣體減排壓力具有重大的戰略意義。改良西門子等法的工藝復雜、投資大、能耗高，使得多晶硅的價格居高不下。而冶金法制備太陽能級多晶硅因具有成本低、耗能低、投資少、對環境友好的優點而成為國內外的研究熱點。目前國內研究用冶金法制備太陽能級多晶硅，絕大多數是以冶金級或者化學級的工業硅或者工業硅粉為原料，采用研磨、酸洗、爐外精煉、真空精煉和定向凝固等方法進行提純，但這些方法對硅中的硼和磷雜質都難以去除到要求的范圍。硅中硼和磷雜質的難以除去，已經成為了冶金法制備太陽能級多晶硅難以實現的技術瓶頸。
發明內容
針對現有技術冶金法制備多晶硅時硼磷關鍵雜質難以脫除的問題，本發明提供一種電熱冶金法制備低硼磷高純硅的方法，將硼磷含量低的二氧化硅原料與碳質還原劑和粘結劑一同壓制成團塊，再通過電熱冶金法制備出低硼磷的高純硅。本發明按以下步驟進行 1.原料處理
選取SW2重量含量彡98%且硼的重量含量彡50ppm和磷的重量含量彡50ppm的二氧化硅原料，破碎成粒度< 3mm的粉料作為二氧化硅粉料；當二氧化硅粉料中硼和磷的重量含量均< IOppm時，直接作為二氧化硅基礎原料；當二氧化硅粉料中硼或磷的重量含量> IOppm時，將二氧化硅粉料與無機酸溶液混合，混合比例按重量比為二氧化硅粉料無機酸溶液=1 Γ20,再在2(T90°C條件下酸處理2 72h ；酸處理后用水清洗去除表面酸液，再干燥去除水分，然后在30(Γ1200 和真空度彡1000 的條件下保溫0. 5飛h進行真空熱處理，獲得的物料作為二氧化硅基礎原料；
選取硼的重量含量彡50ppm和磷的重量含量彡50ppm的碳質原料，破碎成粒度彡3mm 的粉料作為碳質粉料；當碳質粉料中硼和磷的重量含量均< lOppm，直接作為碳質還原劑； 當碳質粉料中硼或磷的重量含量> IOppm時，將碳質粉料與無機酸溶液混合，混合比例按重量比為碳質粉料無機酸溶液=1:4 20，再在2(T90°C條件下酸處理2 72h;酸處理后用水清洗去除表面酸液，再干燥去除水分，然后在30(Γ1200 和真空度彡1000 的條件下保溫0. 5飛h進行真空熱處理，獲得的物料作為碳質還原劑；
2、配料制團
將二氧化硅基礎原料和碳質還原劑混合配料，C的配入量按還原S^2所需理論碳量的 Ο. Γ .Ο倍配料，配料計算所依據的反應方程式為Si&+2C=Si+ 2C0，其中C為碳質還原劑中固定C;然后向混合的物料中加入粘結劑，粘結劑的加入量為二氧化硅基礎原料和碳質還原劑總重量的2、％，混合均勻制成粘結物料；
3、電熱冶煉
將粘結物料壓制成粒徑l(T50mm的團塊，將團塊置于采用石墨電極的礦熱爐作進行電熱冶煉，制成低硼磷的高純硅；低硼磷高純硅中Si的重量含量> 99. 9%，硼的重量含量 ^ lOppm，磷的重量含量< lOppm。上述的經過酸處理和真空熱處理后的碳質還原劑和二氧化硅基礎原料中，硼和磷的重量含量均< lOppm。上述的無機酸溶液為鹽酸、硝酸和硫酸中的一種或兩種以上的混合酸溶液，無機酸溶液的重量濃度為3 20%。上述的碳質原料是指石油焦、石墨、碳黑、冶金焦、活性炭和木炭中的一種或者兩種以上的混合物。上述的二氧化硅原料為硅石、天然石英、人造石英、石英砂、熔融石英和廢棄的石英坩堝中的一種或兩種以上的混合物。上述的二氧化硅原料為塊狀、礫石狀、片狀、坯塊狀、粉末狀或顆粒狀。上述的粘結劑為水玻璃、酒精、液體石蠟和聚乙烯醇中的一種或者是幾種。上述方法中壓制的粒徑l(T50mm團塊，經過烘干后，團塊的強度要求從^ii高度自由落下到水泥地面不粉碎。上述方法中酸處理后干燥去除水分是指在100 士 5°C條件下烘干至水分重量含量
(3%。上述的礦熱爐中的石墨電極中磷和硼的重量含量均彡IOppm0本發明的方法是對邢鵬飛等公開的專利申請“高溫冶金法制備太陽能級多晶硅的工藝”中制備高純硅步驟的改進，高溫冶金法制備太陽能級多晶硅的工藝通過預處理、電弧冶煉、爐外精煉和真空精煉后，再經定向凝固制成太陽能級多晶硅。該方法采用配料中的配碳量為理論量的1.廣1.3倍，為過碳量配料，礦熱爐內的冶煉為過碳量冶煉，這會造成爐底逐漸上漲、連續冶煉周期短；同時該方法電弧冶煉生產出的硅中的硼和磷的重量含量均大于lOppm，導致后續步驟工藝較復雜。本發明的方法通過酸洗和高溫真空處理預先控制二氧化硅基礎原料和碳質還原劑中的硼和磷含量< lOppm，然后加入粘結劑壓制成團塊以保證爐內還原反應時的透氣性良好，然后進行電熱冶煉，制備出硼磷含量均< IOppm的低硼磷高純硅。本發明配料中的配碳量為理論量的0.纊1. 0倍，為虧碳配料，礦熱爐內的冶煉為虧碳量冶煉，能有效避免冶煉過程中的爐底上漲，保證冶煉的連續進行。本發明通過控制原料中硼和磷雜質的含量，來控制硅產品中關鍵雜質硼磷的含量，利用電熱冶金法制備出的低硼磷高純硅，為下一步將其提純為太陽能級多晶硅提供了高品質的原料，這就進一步降低了太陽能多晶硅的生產能耗和成本。
具體實施例方式本發明實施例中采用的硅石、天然石英、人造石英、石英砂、熔融石英和廢棄的石英坩堝中SW2的重量含量> 98%，硼和磷重量含量均< 50ppm，破碎成粒度< 3mm的粉料作為二氧化硅原料。本發明實施例中采用的石油焦、冶金焦、石墨、碳粉、活性炭、木炭和人造木炭為工業級產品，硼和磷的重量含量均< lOppm，破碎成粒度< 3mm的粉料作為碳質原料。本發明實施例中采用的鹽酸溶液、硝酸溶液和硫酸溶液分別由工業酸配制。本發明實施例中采用的水玻璃、酒精、液體石蠟和聚乙烯醇為市購工業級產品。本發明實施例中干燥去除水分是指在100士5°C條件下烘干至水分重量含量 (3%。實施例1
采用重量濃度為20%的硫酸作為無機酸溶液；
采用由硅石破碎成粒度< 3mm的粉料作為二氧化硅粉料，SiO2重量含量98. 0%，硼的重量含量20ppm，磷的重量含量35ppm ；將二氧化硅粉料與無機酸溶液混合，混合比例按重量比為二氧化硅粉料無機酸溶液=1:15，再在60°C條件下酸處理18h ；酸處理后用水清洗去除表面酸液，再干燥去除水分，然后在1200°C和真空條件下保溫池進行熱處理，獲得的物料作為二氧化硅基礎原料；經酸洗和熱處理后的二氧化硅原料中硼的重量含量為8ppm， 磷的重量含量為IOppm ；
采用粒度< 3mm的石油焦和木炭作為碳質粉料，其中石油焦的固定碳量占總配碳量的 80%，木炭的固定碳量占總配碳量的20%;其中石油焦中的硼的重量含量為4ppm，磷的重量含量Sppm ；木炭中的硼的重量含量為30ppm，磷的重量含量為50ppm ；將碳質粉料與無機酸溶液混合，混合比例按重量比為碳質粉料無機酸溶液=1:20，再在40°C條件下酸處理36h ； 酸處理后用水清洗去除表面酸液，再干燥去除水分，然后在800°C和真空條件下保溫4h進行真空熱處理，獲得的物料作為碳質還原劑；經酸洗和熱處理后的碳質原料中硼的重量含量為8ppm，磷的重量含量為IOppm ；
上述的真空條件是指真空度< 1000 ；
將二氧化硅基礎原料和碳質還原劑混合制成混合物料，混合比例按還原SiO2反應理論所需C量的0. 90倍配料；然后向混合的物料中加入粘結劑液體石蠟，液體石蠟的加入量為混合物料總重量的4%，混合均勻后制成粘結物料；
將粘結物料壓制成粒徑l(T50mm的團塊，團塊的強度要求從^ii高度自由落下到水泥地面不粉碎。選用設有石墨電極的礦熱爐作為冶煉爐，礦熱爐的石墨電極中的磷和硼重量含量均< lOppm。將團塊置于冶煉爐中進行電弧冶煉，制備出低硼磷高純硅，低硼磷高純硅中 Si的重量含量99. 90%，硼的重量含量5ppm，磷的重量含量lOppm。
實施例2
采用重量濃度為8%的鹽酸作為無機酸溶液；
采用由天然石英破碎成粒度為彡3mm的石英粉作為二氧化硅粉料，SiO2重量含量 99. 0%，硼的重量含量6ppm，磷的重量含量12ppm ；將二氧化硅粉料與無機酸溶液混合，混合比例按重量比為二氧化硅粉料無機酸溶液=1:4，再在90°C條件下酸處理0. 5h ；酸處理后用水清洗去除表面酸液，再干燥去除水分，然后在1000°C和真空條件下保溫0. 5h進行熱處理，獲得的物料作為二氧化硅基礎原料；經酸洗和熱處理后的二氧化硅原料中硼的重量含量為4ppm，磷的重量含量為Sppm ；
采用粒度< 3mm的冶金焦和活性炭作為碳質粉料，其中冶金焦的固定碳量占總配碳量的85%，活性炭的固定碳量占總配碳量的15%;其中冶金焦中的硼的重量含量為15ppm，磷的重量含量^ppm ；活性炭中的硼的重量含量為^ppm,磷的重量含量為45ppm ；將碳質粉料與無機酸溶液混合，混合比例按重量比為碳質粉料無機酸溶液=1:15，再在50°C條件下酸處理36h;酸處理后用水清洗去除表面酸液，再干燥去除水分，然后在300°C和真空條件下保溫他進行真空熱處理，獲得的物料作為碳質還原劑；經酸洗和熱處理后的碳質原料中硼的重量含量為5ppm，磷的重量含量為IOppm ； 上述的真空條件是指真空度< 1000 ；
將二氧化硅基礎原料和碳質還原劑混合制成混合物料，混合比例按還原SiO2反應理論所需C量的0. 9倍配料；然后向混合的物料中加入粘結劑水玻璃，水玻璃的加入量為混合物料總重量的8 %，混合均勻后制成粘結物料；
將粘結物料壓制成粒徑l(T50mm的團塊，團塊的強度要求從^ii高度自由落下到水泥地面不粉碎。選用設有石墨電極的礦熱爐作為冶煉爐，要求礦熱爐的石墨電極中的磷和硼重量含量均< lOppm。將團塊置于冶煉爐中進行電弧冶煉，制備出低硼磷高純硅，低硼磷高純硅中Si的重量含量99. 90%，硼的重量含量3ppm，磷的重量含量8ppm。實施例3
采用重量濃度為5%的硝酸作為無機酸溶液；
采用由人造石英破碎成粒度< 3mm的粉料作為二氧化硅粉料，SiO2重量含量99. 5%, 硼的重量含量5ppm，磷的重量含量lOppm，將二氧化硅粉料直接作為二氧化硅基礎原料；
采用粒度彡3mm的冶金焦為碳質粉料，冶金焦中的硼的重量含量為15ppm，磷的重量含量^ppm;將碳質粉料與無機酸溶液混合，混合比例按重量比為碳質粉料無機酸溶液 =1:10,再在40°C條件下酸處理72h ；酸處理后用水清洗去除表面酸液，再干燥去除水分，然后在500°C和真空條件下保溫4h進行真空熱處理，獲得的物料作為碳質還原劑；經酸洗和熱處理后的碳質原料中硼的重量含量為5ppm，磷的重量含量為9ppm ； 上述的真空條件是指真空度彡1000 ；
將二氧化硅基礎原料和碳質還原劑混合制成混合物料，混合比例按還原SW2反應理論所需C量的1. O倍配料；然后向混合的物料中加入粘結劑酒精，酒精的加入量為混合物料總重量的6 %，混合均勻后制成粘結物料；
將粘結物料壓制成粒徑l(T50mm的團塊，團塊的強度要求從^ii高度自由落下到水泥地面不粉碎。選用設有石墨電極的礦熱爐作為冶煉爐，要求礦熱爐的石墨電極中的磷和硼重量含量均< lOppm。將團塊置于冶煉爐中進行電弧冶煉，制備出低硼磷高純硅，低硼磷高純硅中Si的重量含量99. 92%，硼的重量含量3ppm，磷的重量含量8ppm。實施例4
采用粒度< 3mm的石英砂作為二氧化硅粉料，SiO2重量含量99.6%，硼的重量含量 4ppm，磷的重量含量9ppm，將二氧化硅粉料直接作為二氧化硅基礎原料；
采用粒度彡3mm的碳黑作為碳質粉料，硼的重量含量5ppm，磷的重量含量Sppm ；將碳質粉料直接作為碳質還原劑；
將二氧化硅基礎原料和碳質還原劑混合制成混合物料，混合比例按還原SW2反應理論所需C量的0. 98倍配料；然后向混合的物料中加入粘結劑聚乙烯醇，聚乙烯醇的加入量為混合物料總重量的2 %，混合均勻后制成粘結物料；
將粘結物料壓制成粒徑l(T50mm的團塊，團塊的強度要求從^ii高度自由落下到水泥地面不粉碎。選用設有石墨電極的礦熱爐作為冶煉爐，礦熱爐的石墨電極中的磷和硼重量含量均< lOppm。將團塊置于冶煉爐中進行電弧冶煉，制備出低硼磷高純硅，低硼磷高純硅中 Si的重量含量99. 92%，硼的重量含量3ppm，磷的重量含量5ppm。實施例5
采用由熔融石英破碎成粒度< 3mm的粉料作為二氧化硅粉料，SiO2重量含量99. 8%, 硼的重量含量3ppm，磷的重量含量5ppm ；將二氧化硅粉料作為二氧化硅基礎原料；
采用粒度彡3mm的石油焦作為碳質粉料，硼的重量含量4ppm，磷的重量含量Sppm ；將碳質粉料直接作為碳質還原劑；
將二氧化硅基礎原料和碳質還原劑混合制成混合物料，混合比例按還原SW2反應理論所需C量的0. 95倍配料；然后向混合的物料中加入粘結劑水玻璃和酒精，水玻璃和酒精的加入量各個混合物料總重量的4%，混合均勻后制成粘結物料；
將粘結物料壓制成粒徑l(T50mm的團塊，團塊的強度要求從^ii高度自由落下到水泥地面不粉碎。選用設有石墨電極的礦熱爐作為冶煉爐，礦熱爐的石墨電極中的磷和硼重量含量均< lOppm。將團塊置于冶煉爐中進行電弧冶煉，制備出低硼磷高純硅，低硼磷高純硅中 Si的重量含量99. 96%，硼的重量含量2ppm，磷的重量含量4ppm。實施例6
采用由廢棄的石英坩鍋破碎成粒度< 3mm的粉料作為二氧化硅粉料，SiO2重量含量 99. 9%，硼的重量含量2ppm，磷的重量含量4ppm ；將二氧化硅粉料直接作為二氧化硅基礎原料；
采用粒度彡3mm的石墨作為碳質粉料，硼的重量含量2ppm，磷的重量含量4ppm ；將碳質粉料直接作為碳質還原劑；
將二氧化硅基礎原料和碳質還原劑混合制成混合物料，混合比例按還原SiO2反應理論所需C量的0. 93倍配料；然后向混合的物料中加入粘結劑液體石蠟和聚乙烯醇，液體石蠟和聚乙烯醇的加入量各為混合物料總重量的3%，混合均勻后制成粘結物料；
將粘結物料壓制成粒徑l(T50mm的團塊，團塊的強度要求從^ii高度自由落下到水泥地面不粉碎。選用設有石墨電極的礦熱爐作為冶煉爐，礦熱爐的石墨電極中的磷和硼重量含量均< lOppm。將團塊置于冶煉爐中進行電弧冶煉，制備出低硼磷高純硅，低硼磷高純硅中 Si的重量含量99. 99%，硼的重量含量lppm，磷的重量含量3ppm。
權利要求
1.一種電熱冶金法制備低硼磷高純硅的方法，其特征在于按以下步驟進行(1)選取SiA重量含量>98%且硼的重量含量< 50ppm和磷的重量含量< 50ppm的二氧化硅原料，破碎成粒度< 3mm的粉料作為二氧化硅粉料；當二氧化硅粉料中硼和磷的重量含量均< lOppm，直接作為二氧化硅基礎原料；當二氧化硅粉料中硼或磷的重量含量> IOppm時，將二氧化硅粉料與無機酸溶液混合，混合比例按重量比為二氧化硅粉料無機酸溶液=1 Γ20,再在2(T90°C條件下酸處理2 72h ；酸處理后用水清洗去除表面酸液，再干燥去除水分，然后在30(Γ1200 和真空度< IOOPa的條件下保溫0. 5飛h進行真空熱處理，獲得的物料作為二氧化硅基礎原料；選取硼的重量含量彡50ppm和磷的重量含量彡50ppm的碳質原料，破碎成粒度彡3mm 的粉料作為碳質粉料；當碳質粉料中硼和磷的重量含量均< lOppm，直接作為碳質還原劑； 當碳質粉料中硼或磷的重量含量> IOppm時，將碳質粉料與無機酸溶液混合，混合比例按重量比為碳質粉料無機酸溶液=1:4 20，再在2(T90°C條件下酸處理2 72h;酸處理后用水清洗去除表面酸液，再干燥去除水分，然后在30(Γ1200 和真空度彡1000 的條件下保溫0. 5飛h進行真空熱處理，獲得的物料作為碳質還原劑；(2)將二氧化硅基礎原料和碳質還原劑混合配料，C的配入量按還原SW2所需理論碳量的0.91.0倍配料，配料計算所依據的反應方程式為Si&+2C=Si+ 2C0，其中C為碳質還原劑中固定C;然后向混合的物料中加入粘結劑，粘結劑的加入量為二氧化硅基礎原料和碳質還原劑總重量的2、％，混合均勻制成粘結物料；(3)將粘結物料壓制成粒徑l(T50mm的團塊，將團塊置于采用石墨電極的礦熱爐中進行電熱冶煉，制成低硼磷高純硅，低硼磷高純硅中Si的重量含量> 99.9%，硼的重量含量 ^ lOppm，磷的重量含量< lOppm。
2.根據權利要求1所述的一種電熱冶金法制備低硼磷高純硅的方法，其特征在于經過酸處理和真空熱處理后的碳質還原劑和二氧化硅基礎原料中，硼和磷的重量含量均 ^ IOppm0
3.根據權利要求1所述的一種電熱冶金法制備低硼磷高純硅的方法，其特征在于所述的無機酸溶液為鹽酸、硝酸和硫酸中的一種或兩種以上的混合酸溶液，無機酸溶液的重量濃度為3 20%。
4.根據權利要求1所述的一種電熱冶金法制備低硼磷高純硅的方法，其特征在于所述的碳質原料是指石油焦、石墨、碳黑、冶金焦、活性炭和木炭中的一種或者兩種以上的混合物。
5.根據權利要求1所述的一種電熱冶金法制備低硼磷高純硅的方法，其特征在于所述的二氧化硅原料為硅石、天然石英、人造石英、石英砂、熔融石英和廢棄的石英坩堝中的一種或兩種以上的混合物。
6.根據權利要求1所述的一種電熱冶金法制備低硼磷高純硅的方法，其特征在于所述的粘結劑為水玻璃、酒精、液體石蠟和聚乙烯醇中的一種或者是兩種以上的混合物。
7.根據權利要求1所述的一種電熱冶金法制備低硼磷高純硅的方法，其特征在于礦熱爐的石墨電極中磷和硼的重量含量均< lOppm。
全文摘要
一種電熱冶金法制備低硼磷高純硅的方法，屬于冶金技術領域，按以下步驟進行采用硼和磷的重量含量≤10ppm的二氧化硅基礎原料和碳質還原劑；混合后加入粘結劑，制成粘結物料，壓制成團塊，置于礦熱爐中進行電熱冶煉，制備出低硼磷高純硅。本發明方法能有效避免冶煉過程中的爐底上漲，保證冶煉的連續進行。本發明通過控制原料中硼和磷雜質的含量，來控制硅產品中關鍵雜質硼磷的含量，利用電熱冶金法制備出的低硼磷高純硅，為下一步將其提純為太陽能級多晶硅提供了高品質的原料，這就進一步降低了太陽能多晶硅的生產能耗和成本。
文檔編號C01B33/025GK102241399SQ201110142290
公開日2011年11月16日 申請日期2011年5月30日 優先權日2011年5月30日
發明者任存治, 莊艷歆, 涂贛峰, 邢鵬飛 申請人:東北大學