高純硼-11的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種高純硼-11的制備方法，屬于硼的同位素材料的制備方法，包括以下步驟：（ⅰ）反應器預處理；（ⅱ）三鹵化硼-11氣體與氫氣還原反應；（ⅲ）產品分離；（ⅳ）尾氣回收處理。本發明提供了一種高純硼-11的制備方法，利用本發明方法制備的高純高豐度硼-11能夠滿足先進超大規模集成電路制程對摻雜源硼-11特殊要求，高純高豐度硼-11在航天合金材料、核能材料、光導纖維、人造聚晶金剛石領域中具有重要應用前景。
【專利說明】高純硼-11的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于硼的同位素材料的制備方法，具體涉及一種高純硼-1i的制備方法。【背景技術】
[0002]單質高豐度硼-11是下一代超大規模集成電路制程和航空航天、核能材料、光導纖維技術發展的重要支撐材料。純度達到99.9999%的高純硼是重摻硼硅單晶的升級技術必須材料。硼-11的純度和硼-11豐度直接影響硅半導體材料的性質，進而影響半導體器件及整機性能。市面上出售的單質硼為天然硼，天然硼由兩種穩定同位素硼-?ο和硼-11組成，含量分別為19.78%的硼-10和80.22%的硼-11。
[0003]硼-10具有極強的吸中子能力，因而被用在核反應堆中作中子減速劑，起到控制反應堆運行的功能。而硼-11恰好相反，幾乎不吸收中子，因此被用于半導體器件制程的摻雜劑，能夠有效提高器件的半導體性能和抗輻射抗干擾能力。天然硼或硼化合物作為半導體器件制程摻雜源使用時由于硼含有19.78%的硼-10同位素，因而不可避免會引入大量硼-10 —起進行摻雜，其結果是在某些特定使用環境會對半導器件性能造成致命的影響，輕則影響電子設備運行速度，重則導致死機甚至毀機。
[0004]隨著集成電路集成度越來越高，以及諸多特殊應用領域如航空航天、宇宙探測器、現代軍事、超級計算機、云計算、高速列車、通信、網絡等等對電子設備運行速度、穩定性、可靠性、安全性要求的不斷提高，對制造相關設施的核心器件-半導體器件性能要求也越來越高，某些關鍵半導體制程相關材料已不僅僅局限于一般意義上的純度要求，而是上升到同位素純度概念，常規的天然材料已不能滿足技術進步的要求。天然硼元素由于含有19.78%的硼-10，在新一代半導體器件制程中的應用將會遇到瓶頸。因此研究開發高豐度硼-11同位素的高純硼是未來硼系半導體材料發展的必然選擇之一。
【發明內容】
[0005]本發明是為了克服現有技術和產品中存在的缺點而提出的，其目的是提供一種高純硼-11的制備方法。
[0006]本發明的技術方案是:
一種高純硼-11的制備方法，包括以下步驟:
(i )反應器預處理
對制備系統密封測漏合格后，預熱反應器到900°C~1300°C，同時通入高純氫氣置換整個系統中的空氣，直到由系統中排出的氫氣含水量小于Ippm為合格；
(ii)高純三鹵化硼 -11還原
將來自三鹵化硼-11儲罐的高純三鹵化硼-11氣體與來自氫氣儲罐的高純氫氣按體積比1:5~1:10的比例通入混合器進行混合，混合后的混合氣以一定流速連續通入反應器，反應器內壓力不超過1.0MPa，混合氣中的三鹵化硼-11在高溫下被氫還原析出單質硼-11沉積在反應器內壁。[0007]反應式如下:
2 11BX3 (g) + 3 H2 (g) — 2 11B(S) + 6 HX (g)
其中:X為F、Cl ,Br g表示氣體，s表示固體；
(iii)產品分離
反應結束后，將反應器冷卻至常溫，剝離沉積物，即得到高純單質硼-11產品；
(iv)尾氣回收處理
未反應的高純三鹵化硼-11氣體、氫氣與副產物鹵化氫經過濾器過濾后導入換熱器冷卻至室溫，然后導入分離塔使三鹵化硼-11與氫氣、鹵化氫分離，分離后的三鹵化硼-11和氫氣回收再利用，少量尾氣進入尾氣處理系統進行處理。
[0008]所述步驟(ii)中高純三鹵化硼-11氣體是三氟化硼-11、三氯化硼-11或三溴化硼-11中的任意一種。
[0009]所述步驟(ii)中高純三鹵化硼-11的純度不低于99.999%，其中硼-11的豐度不低于99% ;高純氫氣的純度不低于99.999%。
[0010]本發明的有益效果是:
提供了一種高純硼-11的制備方法，整個過程實現全封閉運行，過量反應原料三鹵化硼-11和氫氣回收循環再利用，副產鹵化氫回收提純作為副產品出售，過程無三廢排放，對環境無污染。利用本發明方法制備的高純高豐度硼-11能夠滿足下一代超大規模集成電路制程對摻雜源硼-11特殊要求，同時，在航天合金材料、核能材料、光導纖維及人造聚晶金剛石領域中具有重要應用前景。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0011]圖1是本發明高純硼-11的制備方法的工藝流程圖。
[0012]其中:
I三鹵化硼-11儲罐2氫氣儲罐
3混合器4反應器
5過濾器6換熱器
7分離塔8尾氣處理系統
9增壓泵10三鹵化硼-11及氫氣回路。
【具體實施方式】
[0013]下面結合附圖及具體實施例對本發明高純硼-11的制備方法進行詳細說明:
一種高純硼-11的制備方法，包括以下步驟:
(i )反應器預處理
對制備系統密封測漏合格后，預熱反應器4到900°C~1300°C，同時通入高純氫氣置換整個系統中的空氣，直到由系統中排出的氫氣含水量小于Ippm為合格；
(ii)高純三鹵化硼-11還原
將來自三鹵化硼-11儲罐的高純三鹵化硼-11氣體與來自氫氣儲罐的高純氫氣按體積比1:5~1:10的比例通入混合器進行混合，混合后的混合氣以一定流速連續通入反應器4，反應器內壓力不超過1.0MPa，混合氣中的三鹵化硼-11在高溫下被氫還原析出單質硼-11沉積在反應器4內壁。
[0014]反應式如下:
2 11BX3 (g) + 3 H2 (g) — 2 11B(S) + 6 HX (g)
其中:X為F、Cl ,Br g表示氣體，s表示固體；
(iii)產品分離
反應結束后，將反 應器4冷卻至常溫，剝離沉積物，即得到高純單質硼-11產品；
(iv)尾氣回收處理
未反應的高純三鹵化硼-11氣體、氫氣與副產物鹵化氫經過濾器過濾后導入換熱器冷卻至室溫，然后導入分離塔使三鹵化硼-11與氫氣、鹵化氫分離，分離后的三鹵化硼-11和氫氣回收再利用，少量尾氣進入尾氣處理系統進行處理。
[0015]所述步驟(ii)中高純三鹵化硼-11氣體是三氟化硼-11、三氯化硼-11或三溴化硼-11中的任意一種。
[0016]所述步驟(ii)中高純三鹵化硼-11的純度不低于99.999%，其中硼-11的豐度不低于99% ;高純氫氣的純度不低于99.999%。
[0017]步驟(ii)中所述原料高純三鹵化硼-11的制備方法如下:
(一)、二氟化硼_11制備方法:
本發明所用三氟化硼-11原料由三氟化硼-絡合物經過化學交換精餾方法制備，詳見CN201110059575.7、CN201210234168.X、CN100457240C、US5419887 等專利文獻。
[0018](二)、三氯化硼-11制備方法:
本發明所用三氯化硼-11原料通過氯化鋁和三氟化硼-11反應制備，反應式如下: AlCl3+nBF3 — nBCl3+AlF3
反應溫度為10(T30(TC，反應壓力為0.05^2.0Mpa,反應得到的產品經精餾提純即可得到本發明所用高純三氯化硼-11原料。
[0019](三)、三溴化硼-11制備方法:
本發明所用三溴化硼-11原料通過溴化鋁和三氟化硼-11反應制備，反應式如下: AlBr3+nBF3 — 11BBr 3+AlF3
反應溫度為8(Tl50°C，反應壓力為0.05^2.0MPa，反應得到的產品經精餾提純即可得到本發明所用三溴化硼-11原料。
[0020]實施例1
(i )反應器預處理
反應器4的內徑50mm,長1000mm,材質為石英玻璃。對制備系統測漏合格后,預熱反應器4到900°C，同時通入高純氫氣置換整個系統中的空氣，直到由系統中排出的氫氣含水量小于Ippm為合格；
(ii)高純三氟化硼-11還原
將來自三氟化硼-11儲罐I的純度為99.999%，硼-11豐度為99.7%的高純三氟化硼-11氣體與來自氫氣儲罐2的高純氫氣按體積比1:5的比例通入混合器3進行混合，混合氣以lm3/h的流速連續通過反應器4，反應器4內壓力為0.1MPa,持續通氣10小時，混合氣中的高純三氟化硼-11被氫還原析出單質硼-11沉積在反應器4內壁上；
(iii)產品分離
反應結束后，將反應器4冷卻至常溫，從反應器4內壁上剝離沉積其上的沉積物，即得到高純單質硼-11產品；
(iv)尾氣回收處理
未 反應的高純三氟化硼-11氣體、氫氣與副產物氟化氫經過濾器5過濾后導入換熱器6冷卻至室溫，然后導入分離塔7，控制塔頂冷凝器溫度在-130±5°C，使未反應的三氟化硼-11和副產物氟化氫冷凝液化回收到塔釜集中處理，未反應的氫氣通過回路增壓泵9加壓通過三鹵化硼-11及氫氣回路10返回氫氣儲罐2再利用；待塔釜收集三氟化硼-11和氟化氫到一定量后，對其進行蒸餾分離，塔釜溫度控制在_70±5°C，塔頂冷凝器溫度控制在-95±5°C，從塔頂收集三氟化硼-11通過三鹵化硼-11及氫氣回路10返回三氟化硼-11儲罐I再利用，從塔釜排出氟化氫作為副產品銷售；少量尾氣進入尾氣處理系統8進行處理。
[0021]10小時后反應器4中沉積高純硼-11重736克，按實際消耗高純三氟化硼_11計收率90%，沉積硼-1I純度達到99.9999%，硼-11豐度不低于99.7%。
[0022]實施例2
(i )反應器預處理
反應器內徑50mm,長1000mm,材質為石英玻璃。對制備系統測漏合格后,預熱反應器4到1100°C，同時通入高純氫氣置換整個系統中的空氣，直到由系統中排出的氫氣含水量小于Ippm為合格；
(ii)高純三氯化硼-11還原
將來自三氯化硼-11儲罐I的純度為99.999%，硼-11豐度為99.7%的高純三氯化硼-11氣體與來自氫氣儲罐2的高純氫氣按體積比1:10的比例通入混合器3進行混合，混合氣以lm3/h的流速通過反應器4，反應器4內壓力為1.0MPa,持續通氣10小時，混合氣中的高純三氯化硼-11被氫還原析出單質硼-11沉積在反應器4內壁上；
(iii)產品分離
反應結束后，將反應器4冷卻至常溫，從反應器4內壁上剝離沉積其上的沉積物，即得到高純單質硼-11產品；
(iv)尾氣回收處理
未反應的高純三氯化硼-11氣體、氫氣與副產物氯化氫經過濾器5過濾后導入換熱器6冷卻至室溫，然后導入分離塔7，控制塔頂冷凝器溫度在_100±5°C，使未反應的三氯化硼-11和副產物氯化氫冷凝液化回收到塔釜集中處理，未反應的氫氣通過回路增壓泵9加壓通過三鹵化硼-11及氫氣回路10返回氫氣儲罐2再利用；待塔釜收集三氯化硼-11和氯化氫到一定量后，對其進行蒸餾分離，塔釜溫度控制在20±5°C，塔頂冷凝器溫度控制在_100±5°C，從塔頂收集氯化氫作為副產品銷售，從塔釜回收三氯化硼-11通過三鹵化硼-11及氫氣回路10返回三氯化硼-11儲罐I再利用；少量尾氣進入尾氣處理系統8進行處理。
[0023]10小時后停止通氣，反應器4中沉積高純硼-11重380克，按實際消耗高純三氯化硼-11計收率85%，沉積硼-11純度達到99.9999%，硼-11豐度不低于99.7%。[0024]實施例3
(i )反應器預處理
反應器內徑50mm,長1000mm,材質為石英玻璃。對制備系統測漏合格后,預熱反應器4到1300°C，同時通入高純氫氣置換整個系統中的空氣，直到由系統中排出的氫氣含水量小于Ippm為合格；
(ii)高純三溴化硼-11還原
將來自三溴化硼-11儲罐I的純度為99.999%，硼-11豐度為99.7%的高純三溴化硼-11氣體與來自氫氣儲罐2的高純氫氣按體積比1:10的比例通入混合器3進行混合，混合氣以lm3/h的流速通過反應器4，反應器4內壓力為0.8MPa，持續通氣10小時，混合氣中的高純三溴化硼-11被氫還原析出單質硼-11沉積在反應器4內壁上；
(iii)產品分離
反應結束后，將反應器4冷卻至常溫，從反應器4內壁上剝離沉積其上的沉積物，即得到高純單質硼-11產品；
(iv)尾氣回收處理
未反應的高純三溴化硼-11氣體、氫氣與副產物溴化氫經過濾器5過濾后導入換熱器6冷卻至室溫，然后導 入分離塔7，控制塔頂冷凝器溫度在_40±5°C，使未反應的三氯化硼-11和副產物氯化氫冷凝液化回收到塔釜集中處理，未反應的氫氣通過回路增壓泵9加壓通過三鹵化硼-11及氫氣回路10返回氫氣儲罐2再利用；待塔釜收集三溴化硼-11和溴化氫到一定量后，對其進行蒸餾分離，塔釜溫度控制在95±5°C，塔頂冷凝器溫度控制在-40±5°C，從塔頂收集溴化氫作為副產品銷售，從塔釜回收三溴化硼-11通過三鹵化硼-11及氫氣回路10返回三溴化硼-11儲罐I再利用，少量尾氣進入尾氣處理系統8進行處理。
[0025]10小時后反應器4中沉積高純硼-11重778克，按實際消耗高純三溴化硼-11計收率95%，沉積硼-11純度達到99.9999%，硼-11豐度不低于99.7%。
[0026]雖然結合特定的實施方式對本發明進行了說明，但本領域的技術人員可以理解，對本發明可以做出許多修改和變型。因此，要認識到權利要求書的意圖在于涵蓋在本發明真正構思和范圍內的所有這些修改和變型。
【權利要求】
1.一種高純硼-11的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (i )反應器預處理 對制備系統密封測漏合格后，預熱反應器(4)到900°C~1300°C，同時通入高純氫氣置換整個系統中的空氣，直到由系統中排出的氫氣含水量小于Ippm為止； (ii)高純三鹵化硼-11還原 將來自三鹵化硼-11儲罐(I)的高純三鹵化硼-11氣體與來自氫氣儲罐(2)的高純氫氣按體積比1:5~1:10的比例通入混合器(3)進行混合，混合后的混合氣連續通入反應器(4)，反應器內壓力不超過1.0MPa，混合氣中的高純三鹵化硼-11被氫還原析出單質硼-11沉積在反應器(4)內壁， 反應式如下:
2 11BX3 (g) + 3 H2 (g) — 2 11B(S) + 6 HX (g) 其中:X為F、Cl ,Br g表示氣體，s表示固體； (iii)產品分離 反應結束后，將反應器(4)冷卻至常溫，從反應器(4)內壁上剝離沉積其上的沉積物，即得到高純單質硼-11產品； (iv)尾氣回收處理 未反應的高純三鹵化硼-11氣體、氫氣與副產物鹵化氫經過濾器(5)過濾后導入換熱器(6)冷卻至室溫， 然后導入分離塔(7)使三鹵化硼-11與氫氣、鹵化氫分離，分離后的三鹵化硼-11和氫氣回收再利用，少量尾氣進入尾氣處理系統(8)進行處理。
2.根據權利要求1所述的一種高純硼-11的制備方法，其特征在于:所述步驟(ii)中高純三鹵化硼-11氣體是三氟化硼-11、三氯化硼-11或三溴化硼-11中的任意一種。
3.根據權利要求1所述的一種高純硼-11的制備方法，其特征在于:所述步驟(ii)中高純三鹵化硼-11的純度不低于99.999%，其中硼-11的豐度不低于99% ;高純氫氣的純度不低于99.999%。
【文檔編號】C01B35/02GK103964454SQ201410212515
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年5月20日 優先權日:2014年5月20日
【發明者】方治文 申請人:方治文