專利名稱：有機溶劑法制備高純六氟磷酸鋰的制作方法
技術領域：
本發明涉及鋰離子電池領域，特別涉及電解質鋰鹽的制備。
背景技術：
六氟磷酸鋰(LiPF6)是一種白色粉末狀固體，易溶于無水氟化氫、低烷基醚、腈、批啶、有機碳酸酯(EC、PC、DEC、DMC、EMC)、四氫呋喃等非水溶劑，難溶于烷烴和苯等溶劑。目前，LiPF6是商品化鋰離子電池中使用最廣泛的電解質鋰鹽，它的主要優點是:(1)在電極上尤其是碳負極上，能形成適當的SEI膜；(2)對正極集流體實現有效的鈍化，以阻止其溶解；(3)有較寬的電化學穩定窗口 ；(4)在各種非水溶劑中有適當的溶解度和較高的電導率；(5)有相對較好的環境友好性。而鋰離子電池在全球二次電池領域是最具競爭力的優勢產品。隨著鋰離子電池需求量的穩步增加，LiPF6的需求量也會穩步增加。據預測，LiPF6的用量到2020年將達到10000噸以上。但是因現法生產LiPF6產品純度要求高、生產危險性大、原材料制備困難，一直未能取得突破。目前，已報道的LiPF6制備方法大致可分為三大類:HF溶劑法、離子交換法、氣固直接反應法等。其中HF溶劑法是制備LiPF6最傳統的方法，歷史上對其的研究較多，是目前最為成熟的一條工藝路線，也是開展產業化最成功的一條工藝路線。其主要原理是:采用無水HF為溶劑，將LiX (主要是LiF)溶解于其中，然后直接通入含磷的物質(磷源)，經過反應后蒸發結晶提純得到產品。其中一條最典型工藝路線的化學反應方程式為: PCl5 + 5HF = PF5 + 5HC1
PF5 + LiF = LiPF6 (在HF溶劑中反應)
該工藝的總體優勢是反應速度快、原材料轉化率高。但該工藝最大不足是殘留在產品中的HF以配合物LiPF6.HF的形式存在于產品中，一般方法極難將 產品中的含量降低至IOX 10_6 (質量分數)以下。由于殘留的HF對電池材料有腐蝕，從而影響電池電性能。再者該工藝對設備的防腐措施和材質要求以及生產的安全措施要求均高。還有該工藝為深冷工藝，能耗大。離子交換法可分為兩大類:一是離子交換樹脂法；二是六氟磷酸鹽離子置換法。其中六氟磷酸鹽離子置換法是指將六氟磷酸鹽與含鋰化合物在有機溶劑中發生離子交換反應得到LiPFf^A方法。該方法避免了使用PF5為原料，同時反應一步到位。美國專利詳細報道了其中的一種方法，指出非鋰堿金屬、NH4+、有機胺的六氟磷酸鹽與含鋰的化合物在乙醚或乙腈中反應可得到LiPF6，其反應模式為:
MPF6 + LiR = LiPF6 + MR
目前，離子交換法制備LiPF6的共同缺點是制得的LiPF6純度不高，一般都含有未反應完的其他六氟磷酸鹽。若研究力量能在這方面取得突破，則勢必為該工藝推廣產生重大意義。氣態PF5和固態LiF直接在高溫高壓條件下反應制備LiPF6，該方法簡單易行，研究也較早。該反應未使用任何試劑，但主要缺點是產率低，最終的產物中還含有大量的LiF。作為現階段鋰離子電池電解質主要用鹽，LiPF6因其性質極為活潑，制備過程對環境和設備等條件要求極其苛刻。目前國內外對LiPF6制備工藝的相關研究中，HF溶劑法仍是目前工業化制備的主要方法，但制備過程中殘余在LiPF6中的HF對電池影響巨大，制備過程裝置能耗大，故將不再是理想的溶劑。
發明內容
本發明提供一種利用有機溶劑制備高純LiPF6的方法。該方法采用乙腈代替HF作為溶劑，使得生產過程對產品無雜質污染，且非常有利于產品的分離純化。此處“高純”是指LiPF6的主含量大于99.9 %。具體工藝流程為:將高純氟化鋰在密封攪拌條件下充分懸浮于無水乙腈溶液中，加壓引入五氟化磷氣體，反應合成高純LiPF6。此處“高純氟化鋰”是指純度大于99.9 %的氟化鋰粉末。本發明的詳細技術方案是:
(1)將經過精餾提純的無水乙腈裝入一壓力反應釜(六氟磷酸鋰生成釜)中，同時轉入固態高純氟化鋰，通過“抽真空一充氣”的方式用干燥惰性氣體驅趕爐內空氣后，在密封攪拌條件下形成懸浮液；
(2)啟動溶氣泵引入加壓五氟化磷氣體，繼續在密封攪拌條件下合成LiPF6;合成溫度為O °C 30 °C，氣體壓力為1.0 1.5 MPa，反應時間為2 4小時；
(3)反應完全后，加熱爐內反應液體，加熱溫度為5070 °C，加熱時間為3 4小時；通入干燥惰性氣體驅趕反應剩余的五氟化磷；趁熱過濾取濾液在-20 O °C條件下冷卻結晶，再次過濾取濾餅在60 °C條件下真空干燥得到產品；
(4)真空干燥得到產品后， 將產品通過乙腈溶解重結晶，溶解溫度為50TT 70 V,溶解時間為3 4小時；趁熱過濾，取濾液在-20 XT O 1:條件下冷卻結晶，再次過濾取濾餅在60 °C條件下真空干燥得到最終產品。本發明中使用的干燥惰性氣體為高純氬氣或高純氮氣。本發明的主要優點是:(1)本發明使用無水乙腈代替HF作為溶劑，徹底避免了 HF溶劑法生產過程的危險性，使得生產過程對最終產品無雜質污染，同時避免了 HF對生產設備的腐蝕，生產過程在室溫下進行，能耗低。(2)由于整個物相體系中只有LiPF6溶解于無水乙腈中，因此，該工藝反應速度快，生成的LiPF6純度高，主含量大于99.9 %，HF含量小于10 ppm,總雜質金屬含量小于50 ppm,水分含量小于10 ppm。(3)本發明工藝簡單，生產過程對環境無污染，極具產業化推廣價值。
具體實施例方式下面對本發明的實施例作進一步的描述，但不限于以下實施例:
實施例1:
將經過精餾提純的無水乙腈裝入六氟磷酸鋰生成釜中，同時轉入固態高純LiF，通過“抽真空一充氣”的方式用干燥N2驅趕爐內空氣后，在密封攪拌條件下形成懸浮液；啟動溶氣泵引入加壓PF5氣體，繼續在密封攪拌條件下合成LiPF6 ;合成溫度為室溫，氣體壓力為1.0±0.5 MPa，反應時間為2小時。反應完全后，加熱爐內反應液體，加熱溫度為50 °C，力口熱時間為3小時；通入干燥N2驅趕反應剩余的PF5 ;趁熱過濾取濾液在-20 °C條件下冷卻結晶，再次過濾取濾餅在60 °C條件下真空干燥得到產品。該工藝反應的產率為95 %以上，得到的產品LiPF6能達到鋰離子電池電解液的使用要求，具體指標是:LiPF6主含量大于99.9 %, HF含量小于10 ppm,總雜質金屬含量小于50 ppm,水分含量小于10 ppm ο實施例2:
將經過精餾提純的無水乙腈裝入六氟磷酸鋰生成釜中，同時轉入固態高純LiF，通過“抽真空一充氣”的方式用干燥N2驅趕爐內空氣后，在密封攪拌條件下形成懸浮液；啟動溶氣泵引入加壓PF5氣體，繼續在密封攪拌條件下合成LiPF6 ;合成溫度為室溫，氣體壓力為1.0±0.5 MPa，反應時間為2小時。反應完全后，加熱爐內反應液體，加熱溫度為50 °C，力口熱時間為3小時；通入干燥N2驅趕反應剩余的PF5 ;趁熱過濾取濾液在-20 °C條件下冷卻結晶，再次過濾取濾餅在60 °C條件下真空干燥得到產品。將產品通過乙腈溶解重結晶，溶解溫度為70 °C，溶解時間為4小時；趁熱過濾，取濾液在-20 1:條件下冷卻結晶，再次過濾取濾餅在60 °C條件下真空干燥得到最終產品。該工藝反應的產率為98 %以上，具體指標是=LiPF6主含量大于99.95 %，HF含量小于5 ppm,總雜質金屬含量小于10 ppm,水分含量小于10 ppm。比較例1:
將經過精餾提純的無水乙腈裝入六氟磷酸鋰生成釜中，同時轉入固態高純LiF，通過“抽真空一充氣”的方式用干燥N2驅趕爐內空氣后，在密封攪拌條件下形成懸浮液；啟動溶氣泵引入加壓PF5氣體，繼續在密封攪拌條件下合成LiPF6 ;合成溫度為室溫，氣體壓力為1.0±0.5 MPa，反應時間為2小時。反應完全后，通入干燥N2驅趕反應剩余的PF5 ;趁熱過濾取濾液在-20 1:條件下冷卻結晶，再次過濾取濾餅在60 °C條件下真空干燥得到產品。通過該工藝反應的產率明顯偏低，小于30 %。說明反應完成后，必須進行加熱溶解操作。比較例2:
將經過精餾提純的無水乙腈裝入六氟磷酸鋰生成釜中，同時轉入固態高純LiF，通過“抽真空一充氣”的方式用干燥N2驅趕爐內空氣后，在密封攪拌條件下形成懸浮液；啟動溶氣泵引入加壓PF5氣體，繼續在密封攪拌條件下合成LiPF6 ;合成溫度為室溫，氣體壓力為1.0±0.5 MPa，反應時間為2小時。反應完全后，加熱爐內反應液體，加熱溫度為80 °C，力口熱時間為3小時；通入干燥隊驅趕反應剩余的PF5 ;趁熱過濾取濾液在-20 °C條件下冷卻結晶，再次過濾取濾餅在60 °C條件下真空干燥得到產品。通過該工藝反應的產率明顯偏低，小于30 %。說明加熱溶解操作溫度不宜過高，不能超過70 °C。上文已示出了本發明的詳盡實施例，顯而易見，本領域的技術人員在不違背本發明的前提下，可進行部分修改和變更；上文的描述和附圖
中提及的內容僅作為說明性的例證，并非是對本發明的限制；具有本文所述技術特征的有機溶劑法制備高純六氟磷酸鋰的方法，均落入本專利 保護范圍。
權利要求
1.有機溶劑法制備高純六氟磷酸鋰，其特征在于:將高純氟化鋰在密封攪拌條件下充分懸浮于無水乙腈溶液中，加壓引入五氟化磷氣體，反應合成高純六氟磷酸鋰。
2.如權利要求1所述的有機溶劑法制備高純六氟磷酸鋰，其特征在于:所述有機溶劑法包括以下步驟: 1、將經過精餾提純的無水乙腈裝入一壓力反應釜(六氟磷酸鋰生成釜)中，同時轉入固態高純氟化鋰，通過“抽真空一充氣”的方式用干燥惰性氣體驅趕爐內空氣后，在密封攪拌條件下形成懸浮液； 2、啟動溶氣泵引入加壓五氟化磷氣體，繼續在密封攪拌條件下合成LiPF6;合成溫度為O °C 30 °C，氣體壓力為1.0 1.5 MPa，反應時間為2 4小時； 3、反應完全后,加熱爐內反應液體,加熱溫度為50°C 70 °C,加熱時間為3 4小時；通入干燥惰性氣體驅趕反應剩余的五氟化磷；趁熱過濾取濾液在-20 O °C條件下冷卻結晶，再次過濾取濾餅在60 °C條件下真空干燥得到產品； 4、真空干燥得到產品后，將產品通過乙腈溶解重結晶，溶解溫度為50°C 70 V,溶解時間為3 4小時；趁熱過濾，取濾液在-20 XT O 1:條件下冷卻結晶，再次過濾取濾餅在60 °C條件下真空干燥得到最終產品。
3.如權利要求2所述的有機溶劑法制備高純六氟磷酸鋰，其特征在于:所述干燥惰性氣體為高純氬氣和高純氮氣。
全文摘要
有機溶劑法制備高純六氟磷酸鋰，其特征在于將高純氟化鋰在密封攪拌條件下充分懸浮于無水乙腈溶液中，加壓引入五氟化磷氣體，反應合成高純六氟磷酸鋰；(1)本發明使用無水乙腈代替HF作為溶劑，徹底避免了HF溶劑法生產過程的危險性，使得生產過程對最終產品無雜質污染，同時避免了HF對生產設備的腐蝕，生產過程在室溫下進行，能耗低。(2)由于整個物相體系中只有LiPF6溶解于無水乙腈中，因此，該工藝反應速度快，生成的LiPF6純度高，主含量大于99.9%，HF含量小于10ppm，總雜質金屬含量小于50ppm，水分含量小于10ppm。(3)本發明工藝簡單，生產過程對環境無污染，具產業化推廣價值。
文檔編號C01B25/455GK103253646SQ201210034089
公開日2013年8月21日 申請日期2012年2月16日 優先權日2012年2月16日
發明者劉建文, 陳建生 申請人:湖北諾邦化學有限公司