專利名稱：一種多級循環免蒸發硫酸銅精制方法
技術領域：
本發明涉及一種粗硫酸銅精制的方法，屬于化工、冶金技術領域。
背景技術：
五水硫酸銅是一種常用的化工產品，特別是在電解液、顏料、農藥、防腐劑、添加齊U、醫藥以及生產電子產品過程中需要高純度的硫酸銅。生產硫酸銅的常規工藝是將含銅物料采用稀硫酸浸出、過濾、濾液凈化、蒸發濃縮、冷卻結晶、離心分離產出硫酸銅產品，但由于原料中含有較多雜質，所獲的硫酸銅產品質量不高，為獲高質量硫酸銅產品，常需精制，提出了一些制備硫酸銅的工藝。重結晶方法是一種獲得高質量產品的公知技術，但由于傳統重結晶方法需蒸發濃縮，能耗高，排出大量高雜結晶廢液，銅回收率低，速度慢，故傳統重結晶技術僅為實驗室或特殊用途制備少量化合物時采用。CN1072961A公開了一種利用氨水將硫酸銅溶液中的銅轉化為堿式硫酸銅從多雜硫酸銅溶液中沉淀分離出來，得到的堿式硫酸銅再經過重溶、脫雜、蒸發濃縮結晶析出硫酸銅晶體。ZL03820029. 5公開了一種將硫酸銅晶體(純度為95 99. 9%)溶解到純凈水中，對其進行蒸發濃縮后冷卻至室溫，除去初始階段沉淀出來的晶體，將母液再進一步蒸發濃縮，然后冷卻至室溫結晶，過濾后得到高純度硫酸銅產品的方法。ZL200480023147. 7公開了一種將硫酸銅結晶(純度為95 99. 9%)溶解于純水或酸中，然后經過溶劑萃取或活性炭處理除去雜質，最后再通過蒸發濃縮，冷卻結晶，過濾，結晶體重溶再結晶，得到高純硫酸銅。現有公開技術為保證硫酸銅產品質量，常需加入各種試劑對硫酸銅溶液進行凈化，這將導致引入雜質離子和增加成本，產出含銅的凈化渣，降低銅的回收率；或采用含雜質較少的含銅原料，導致原料成本上升，經濟效益下降；或將部分結晶母液或初始結晶由系統中排出的方法，這又導致了回收率降低，生產效率下降。以上方法雖可獲得高質量硫酸銅，但均存在蒸發濃縮結晶工序，該操作存在以下不足(1)為了避免硫酸銅溶液濃度過高導致過濾困難，需要配置常溫非飽和硫酸銅溶液，需要大量新水溶解粗硫酸銅，水消耗量大；(2)濃縮過程中，為提高結晶率，常將溶液濃縮至高溫飽和狀態，導致此溶液無法過濾，且由于濃縮過程中水硫酸銅濃度上升，溶液沸點升高，高溫濃縮后液溫度常高于100°C，為了進一步蒸發水，則需要消耗更多的高壓蒸汽，并且產生大量乏汽難以利用，蒸汽利用率低，能耗高，同時也消耗大量水；(3)蒸發濃縮獲得高溫硫酸銅飽和液的同時，溶液中的雜質也被濃縮，在硫酸銅結晶的同時析出進而導致產品質量不高；為了獲得更高質量的硫酸銅產品，通常需要對硫酸銅溶液進行深度凈化或多次重結晶，最終導致產率低、金屬回收率低。同時蒸發大量水的過程速度慢，設備較多，致使硫酸銅生產成本高。
發明內容
本發明的目的旨在克服上述方法的缺陷，提供一種逆流多級重結晶，免蒸發濃縮、免溶液凈化的硫酸銅精制的方法。本發明通過下列技術方案實現一種多級循環免蒸發硫酸銅精制方法，經過下列各步驟
(1)配制硫酸銅飽和溶液；
(2)在步驟(I)所得飽和溶液作為浸出劑中按固液比為I: 3 8加入欲精制的粗硫酸銅，在70 100°C下加熱、過濾，得到高溫高濃度的含銅溶液；
(3)將步驟(2)所得高溫高濃度的含銅溶液采用常規冷卻結晶，再經離心分離，即得到一級精制硫酸銅和一級結晶母液；
(4)將一級精制硫酸銅作為欲精制的粗硫酸銅，重復步驟(I) (3)，得到二級精制硫酸銅和二級結晶母液；如此反復，進行多級重結晶直至所得的精制硫酸銅符合硫酸銅產品的質量要求，經水洗滌后即為精制所得硫酸銅產品；
(5)步驟(3) (4)所得各級結晶母液加水以補充結晶失水、自然蒸發失水以及浸出渣夾帶失水的總合，以維持溶液體積平衡，再返回當級作為浸出劑使用，直至產品雜質含量超過所要求的質量標準，則將此結晶母液排出或送入其它系統進行處理；或配制新的硫酸銅飽和溶液作為浸出劑在該級使用，然后將該級所得結晶母液作為該級和上一級的浸出劑使用，如此類推至第一級。所述步驟(I)配制硫酸銅飽和溶液是在2 40°C下。所述步驟(2)中欲精制的粗硫酸銅純度大于75%。所述步驟(3)的冷卻結晶終點溫度為2 40°C。所述步驟(4)洗滌后的洗液作為步驟(5)所加水使用。多輪重結晶過程中，隨著重結晶次數的增加，硫酸銅產品中的主含量逐漸增加，但結晶母液中的雜質含量也隨循環使用次數增加而增加，至不能產出合格硫酸銅時，則用合格硫酸銅與水重新配制飽和溶液作為最后一級的結晶母液使用，原來的最后一級母液作為倒數第二級使用，依次類推，雜質最終富集到原一級結晶母液中，該高雜一級結晶母液經廢液處理后排出。本發明所述的硫酸銅精制方法原理上利用硫酸銅在高溫和低溫的溶解度差異，采用2 40°C的飽和硫酸銅溶液，加熱至溫度70 100°C重新溶解粗硫酸銅并在高溫下過濾，將所得高溫、高濃度硫酸銅溶液加入結晶裝置進行冷卻結晶，冷卻結晶終點溫度為2 40°C，將晶漿進行離心分離即得硫酸銅精制產品，為了獲得更高純度的硫酸銅產品，可根據需要將硫酸銅晶體進行多次溶解再結晶，進一步脫除更多的雜質，通常3 5級重結晶即可得到電鍍優級純硫酸銅。當多輪重結晶后，母液中的雜質含量高至不能產出合格硫酸銅時，則用最后合格硫酸銅與水重新配制母液作為最后一級的結晶母液使用，原來的最后一級母液作為倒數第二級使用，依次類推，原第一級的結晶母液雜質含量非常高，則送其他系統處理或經除雜處理后根據需要返回流程使用或部分排出，由此實現母液與晶體逆流操作，保證最終的硫酸銅產品質量。本發明具備的優點和效果
(I)無需進行蒸發濃縮，能耗低、耗水量低、速度快；(2)采用高溫過濾，避免了傳統蒸發濃縮過程中部分雜質的過飽和析出的雜質進入到產品中，產出的硫酸銅產品質量高，生產成本低；
(3)采用逆流操作，原料中的雜質富集到一次結晶母液中，便于廢液的回收處理；
(4)整個操作過程均在溫度<100°C的條件下進行，可利用低壓蒸汽，提高了蒸汽的熱利用率；
(5)可根據市場需求產出各種質量等級的硫酸銅產品。
圖I為本發明多級循環免蒸發硫酸銅精制的工藝流程圖。
具體實施例方式以下結合實施例對本發明作進一步的詳細描述，但不限于實施例。實施例I
(1)在20°C下用合格硫酸銅晶體配制硫酸銅飽和溶液；
(2)在步驟(I)所得飽和溶液作為浸出劑中按固液比為I: 3加入純度為92. 46%的欲精制的粗硫酸銅，在95°C下加熱、過濾，得到高溫高濃度的含銅溶液；
(3)將步驟(2)所得高溫高濃度的含銅溶液采用常規冷卻結晶，冷卻結晶終點溫度為25°C，再經離心分離，即得到一級精制硫酸銅和一級結晶母液；
(4)將一級精制硫酸銅作為欲精制的粗硫酸銅，重復步驟(I) (3)，得到二級精制硫酸銅和二級結晶母液；如此反復共10級，直至所得的精制硫酸銅符合硫酸銅產品的質量要求，經水洗滌后即為精制所得硫酸銅產品，其純度為98. 68% ；
(5)步驟(3) (4)所得各級結晶母液加水(所加水可使用步驟(4)洗滌后的洗液)以補充結晶失水、自然蒸發失水以及浸出渣夾帶失水的總合，以維持溶液體積平衡，再返回當級作為浸出劑使用10次，直至產品雜質含量超過所要求的質量標準，則將此結晶母液排出或送入其它系統進行處理。實施例2
(1)在40°C下用粗硫酸銅配制硫酸銅飽和溶液；
(2)在步驟(I)所得飽和溶液作為浸出劑中按固液比為I: 6加入純度大于75%的欲精制的粗硫酸銅，在70°C下加熱、過濾，得到高溫高濃度的含銅溶液；
(3)將步驟(2)所得高溫高濃度的含銅溶液采用常規冷卻結晶，冷卻結晶終點溫度為2°C，再經離心分離，即得到一級精制硫酸銅和一級結晶母液；
(4)將一級精制硫酸銅作為欲精制的粗硫酸銅，重復步驟(I) (3)，得到二級精制硫酸銅和二級結晶母液，經水洗滌后即為精制所得硫酸銅產品，純度為98. 53% ；
(5)步驟(4)所得結晶母液雜質含量超過所要求的標準，則將此結晶母液排出；配制新的硫酸銅飽和溶液作為浸出劑在該級使用，然后將該級所得結晶母液作為該級和第一級的浸出劑使用。實施例3
(1)在2°C下用粗硫酸銅配制硫酸銅飽和溶液；
(2)在步驟(I)所得飽和溶液作為浸出劑中按固液比為I: 8加入純度大于75%的欲、精制的粗硫酸銅，在100°c下加熱、過濾，得到高溫高濃度的含銅溶液；
(3)將步驟(2)所得高溫高濃度的含銅溶液采用常規冷卻結晶，冷卻結晶終點溫度為40°C，再經離心分離，即得到一級精制硫酸銅和一級結晶母液；
(4)將一級精制硫酸銅作為欲精制的粗硫酸銅，重復步驟(I) (3)，得到二級精制硫酸銅和二級結晶母液；如此反復一次(共3級)，直至所得的精制硫酸銅符合硫酸銅產品的質量要求，經水洗滌后即為精制所得硫酸銅產品，純度為98. 73% ；
(5)步驟(4)所得三級結晶母液的雜質含量超過所要求的標準，則將此結晶母液排出；配制新的硫酸銅飽和溶液作為浸出劑在該級使用，然后將該級所得結晶母液作為該級和上一級的浸出劑使用，如此類推至第一級。 實施例4
(1)在30°C下用合格硫酸銅配制硫酸銅飽和溶液；
(2)在步驟(I)所得飽和溶液作為浸出劑中按固液比為I: 4加入純度大于75%的欲精制的粗硫酸銅，在100°C下加熱、過濾，得到高溫高濃度的含銅溶液；
(3)將步驟(2)所得高溫高濃度的含銅溶液采用常規冷卻結晶，冷卻結晶終點溫度為23°C，再經離心分離，即得到一級精制硫酸銅和一級結晶母液；
(4)將一級精制硫酸銅作為欲精制的粗硫酸銅，重復步驟(I) (3)，得到二級精制硫酸銅和二級結晶母液；如此反復三次(共5級)，直至所得的精制硫酸銅符合硫酸銅產品的質量要求，經水洗滌后即為精制所得硫酸銅產品，純度98. 81% ；
(5)步驟(4)所得三級結晶母液的雜質含量超過所要求的標準，則將此結晶母液排出； 配制新的硫酸銅飽和溶液作為浸出劑在該級使用，然后將該級所得結晶母液作為該級和上一級的浸出劑使用，如此類推至第一級。
權利要求
1.一種多級循環免蒸發硫酸銅精制方法，其特征在于經過下列各步驟 (1)配制硫酸銅飽和溶液； (2)在步驟(I)所得飽和溶液作為浸出劑中按固液比為I: 3 8加入欲精制的粗硫酸銅，在70 100°C下加熱、過濾，得到高溫高濃度的含銅溶液； (3)將步驟(2)所得高溫高濃度的含銅溶液采用常規冷卻結晶，再經離心分離，即得到一級精制硫酸銅和一級結晶母液； (4)將一級精制硫酸銅作為欲精制的粗硫酸銅，重復步驟(I) (3)，得到二級精制硫酸銅和二級結晶母液；如此反復，進行多級重結晶直至所得的精制硫酸銅符合硫酸銅產品的質量要求，經水洗滌后即為精制所得硫酸銅產品； (5)步驟(3) (4)所得各級結晶母液加水以補充結晶失水、自然蒸發失水以及浸出渣夾帶失水的總合，再返回當級作為浸出劑使用，直至產品雜質含量超過所要求的質量標準，則將此結晶母液排出或送入其它系統進行處理；或配制新的硫酸銅飽和溶液作為浸出劑在該級使用，然后將該級所得結晶母液作為該級和上一級的浸出劑使用，如此類推至第一級。
2.根據權利要求I所述的多級循環免蒸發硫酸銅精制方法，其特征在于所述步驟(I)配制硫酸銅飽和溶液是在2 40°C下。
3.根據權利要求I所述的多級循環免蒸發硫酸銅精制方法，其特征在于所述步驟(2)中欲精制的粗硫酸銅純度大于75%。
4.根據權利要求I所述的多級循環免蒸發硫酸銅精制方法，其特征在于所述步驟(3)的冷卻結晶終點溫度為2 40°C。
5.根據權利要求I所述的多級循環免蒸發硫酸銅精制方法，其特征在于所述步驟(4)洗滌后的洗液作為步驟(5)所加水使用。
全文摘要
本發明提供一種多級循環免蒸發硫酸銅精制方法，通過在飽和溶液中加入欲精制的粗硫酸銅，然后加熱、過濾，得到高溫高濃度的含銅溶液；再采用常規冷卻結晶，再經離心分離，即得到一級精制硫酸銅和一級結晶母液；將一級精制硫酸銅作為欲精制的粗硫酸銅，重復上述步驟，直至所得的精制硫酸銅符合硫酸銅產品的質量要求，經水洗滌后即為精制所得硫酸銅產品。本發明能耗低、耗水量低、速度快；產出的硫酸銅產品質量高，生產成本低；便于廢液的回收處理；可利用低壓蒸汽，提高了蒸汽的熱利用率；可根據市場需求產出各種質量等級的硫酸銅產品。
文檔編號C01G3/10GK102633293SQ20121013613
公開日2012年8月15日 申請日期2012年5月4日 優先權日2012年5月4日
發明者張旭, 施哲, 沈慶峰 申請人:昆明理工大學