專利名稱：一種含錫銅渣選擇性浸出免蒸發制備硫酸銅的方法
技術領域：
本發明涉及一種從錫精煉所產焙燒銅渣中選擇性浸出銅，免蒸發濃縮制備硫酸銅晶體的方法，屬于濕法冶金和化工技術領域。
背景技術：
錫火法精煉過程中產出含有較高的錫、銅以及一定量鉛、砷和鐵的高銅渣，經電解提取一部分錫后，再經過焙燒脫硫，最后得到焙燒銅渣，該渣如果返回錫冶煉系統會造成雜質惡性循環，降低產品質量。通常該渣用于生產硫酸銅，經氧化后的銅用硫酸浸出得硫酸銅溶液，最后把硫酸銅溶液加熱至沸騰，蒸發濃縮，使硫酸銅達到高溫飽 和狀態，再通過冷卻使過飽和的硫酸銅結晶析出。但由于雜質種類多，且含量高，為了獲得合格的硫酸銅產品，硫酸銅溶液在蒸發濃縮前往往進行凈化脫雜處理，如中國專利ZL200710303807. 2和ZL02110138. 8采用萃取技術凈化，ZL99114627. I和ZL95106987. X采用加氫氧化鈉的方式分離銅，ZL200710164398. 2加入黃鈉鐵礬渣用于除砷。ZL200510010906. 2公開了一種采用二段浸出處理錫銅渣的方法，第一段直接用稀硫酸浸出，得到硫酸亞錫溶液和浸出渣，該溶液經過凈化脫雜、蒸發濃縮結晶產出硫酸亞錫；浸出渣經焙燒后再用硫酸浸出，得到硫酸銅溶液，最后再通過蒸發濃縮結晶產出硫酸銅。以上方法浸出液基本都需要進行凈化脫雜處理，以避免溶液中雜質含量高影響析出的硫酸銅質量，流程復雜，操作繁瑣。另外常規方法中浸出時為了避免硫酸銅飽和析出結晶堵塞管道，常控制浸出液含銅濃度在較低范圍內，使其溶液在室溫下不易結晶。為此要獲得硫酸銅產品，必須對浸出液進行蒸發濃縮，蒸發濃縮后為高溫下的飽和硫酸銅溶液，由于濃度較高，過濾無法正常進行；蒸發濃縮工序能耗較大且速度慢，設備較多，致使硫酸銅生產成本高。工業上蒸發濃縮常采用蒸汽進行間接加熱，其實質從原理分析是高溫高壓蒸汽通過換熱器將溶液中的水加熱蒸發為常壓水蒸氣。從溶液蒸發的角度看，由于水的相變熱較大，此過程需要吸收的能耗較大；由蒸汽利用的角度看，為保證溶液的蒸發速度，需將溶液保持在沸騰狀態，這就必然導致高溫高壓蒸汽需保持一定的殘壓，產生大量乏氣，最終使得蒸汽消耗量大，無論是采用減壓蒸發或多效蒸發這些傳統降低蒸汽消耗的方法及設備，均無法避免這一核心問題，這也是蒸發濃縮過程能耗高的根本原因。同時蒸發濃縮過程中一些雜質在濃縮母液中會達到過飽和而析出，影響硫酸銅產品質量，為保證硫酸銅產品質量，常需采用含雜質較少的銅原料，導致原料成本上升，經濟效益下降；采用溶液凈化除去砷、鐵等雜質的方法雖然有一定作用，但同時也使操作復雜，生產成本增加，還會引入新的雜質，產生的凈化渣也會降低銅回收率。
發明內容
本發明的目的旨在克服上述傳統工藝的缺陷，提供一種錫精煉過程中所產焙燒銅渣抑制浸出錫、砷、鐵，選擇性浸出銅，且免蒸發生產硫酸銅產品的方法。本發明通過下列技術方案實現一種含錫銅渣選擇性浸出免蒸發制備硫酸銅的方法，經過下列各步驟
(O將濃度為70 250g/L的硫酸溶液作為浸出劑，在80 98°C下按固液比為I :
3 6對錫冶煉過程中產出的焙燒銅渣進行浸出O. 5 2小時，得到料漿；
(2)將步驟(I)所得浸出后的料漿在80 98°C下進行過濾，分別得到浸出液和浸出渣；浸出過程使錫、砷、鐵等雜質被抑制在渣中，銅被選擇性浸出進入浸出液中；且浸出液中含銅(總銅)為70 200g/L，硫酸濃度為50 180g/L ；
(3)將步驟(2)所得浸出液采用常規冷卻結晶，再經離心分離，即得到硫酸銅和結晶母液。所述步驟(I)的焙燒銅渣為錫冶煉過程中所產出的銅渣再經焙燒后所得，其金屬的物相為金屬氧化物，含銅(總銅)10 40wt%，含錫(總錫)30 60wt%。所述步驟(2)所得浸出渣(洗滌后)返回錫冶煉主流程，用于回收其他有價金屬(如錫、鉛、銅)；洗滌所得洗液作為浸出劑使用。所述步驟(3)的冷卻結晶終點溫度為5 35°C。所述步驟(3)所得結晶母液經補加硫酸和水后，使其硫酸濃度為70 250g/L，且補加水的水量為結晶失水、自然蒸發失水以及浸出渣夾帶失水的總合，以維持溶液體積平衡，再將結晶母液返回步驟(I)作為浸出劑循環使用。含錫銅洛經焙燒后,其中，錫為二氧化錫、砷為高價砷酸鹽、鐵為三氧化二鐵形態存在、銅為酸可溶的氧化態。利用硫酸溶液在高溫下浸出焙燒氧化后的銅洛時，二氧化錫不溶于酸進入渣中，氧化鉛生成硫酸鉛也進入渣中，砷鐵以砷酸鐵形式入渣，這樣實現了銅的選擇性浸出，氧化銅與硫酸反應得到高溫硫酸銅溶液，然后利用硫酸銅在高溫和低溫時溶解度的明顯差異，使溶液冷卻析出硫酸銅晶體。在整個浸出和結晶過程中，不用蒸發濃縮(結晶前無需將溶液蒸發濃縮)即可獲得過飽和的硫酸銅溶液，最終析出硫酸銅晶體。本發明整個過程在水的沸點以下溫度進行，無需提供水蒸發汽化所需的大量熱量，因此無需使用高溫高壓蒸汽，可以采用低溫低壓的二次蒸汽作為熱源，同時由于溶液溫度低于水的沸點，這樣蒸汽熱量的利用率更高，此外，本方法結晶母液可以循環多次使用，不用蒸發大量水，取消了耗時較長的蒸發濃縮過程，用水量節省，生產速度快。本發明具有如下優點和效果
(1)浸出過程中，砷鐵不進入浸出液中，無須加入凈化試劑或者設置獨立的凈化脫雜工
序;
(2)所有操作在溶液沸點溫度以下進行，蒸汽熱利用率高，沒有蒸發濃縮過程，生產速度快，節水效果明顯，能耗僅為傳統蒸發濃縮工藝的10%左右，能耗顯著降低；
(3)銅實現了有效開路，避免了銅在錫冶煉流程中惡性循環；
(4)整個過程只產出硫酸銅產品和浸出渣，浸出渣可送至錫冶煉系統回收有價金屬，無廢液、廢渣排放，資源綜合利用率高。
圖I為本發明含錫銅渣選擇性浸出免蒸發制備硫酸銅的工藝流程圖。
具體實施方式
、
以下結合實施例對本發明做進一步描述，但本發明的保護范圍并不限于這些實施例。實施例I
(1)將濃度為70g/L的硫酸溶液作為浸出劑，在80°C下按固液比為I: 3對500kg錫冶煉過程中產出的焙燒銅渣進行浸出2小時，得到料漿；其中，焙燒銅渣為錫冶煉過程中所產出的銅渣再經焙燒后所得，其金屬的物相為金屬氧化物，含Cu 10wt%、Sn 60wt%, Pb2. 17wt%，As 2. 25wt%，Fe I. 95wt% ；
(2)將步驟(I)所得浸出后的料漿在80°C下進行過濾，分別得到浸出液和浸出渣；浸出過程使錫、砷、鐵等雜質被抑制在渣中，銅被選擇性浸出進入浸出液中；且浸出液中含銅(總銅)為70. 6g/L，硫酸濃度為50g/L ;所得浸出渣(洗滌后)返回錫冶煉主流程，用于回收其他有價金屬(如錫、鉛、銅)；洗滌所得洗液作為浸出劑使用； (3)將步驟(2)所得浸出液采用常規冷卻結晶，冷卻結晶終點溫度為5°C，再經離心分離，即得到硫酸銅和結晶母液；所得結晶母液經補加硫酸和水后，使其硫酸濃度為250g/L，且補加水的水量為結晶失水、自然蒸發失水以及浸出渣夾帶失水的總合，以維持溶液體積平衡，再將結晶母液返回步驟(I)作為浸出劑循環使用。得到的硫酸銅產品含五水硫酸銅97. 39%、Sn O. 02%、Pb O. 008%、As O. 06%、Fe O. 04%、游離酸 O. 01%、水不溶物 O. 023%。實施例2
(1)將濃度為250g/L的硫酸溶液作為浸出劑，在90°C下按固液比為I: 4對700kg錫冶煉過程中產出的焙燒銅渣進行浸出I. 5小時，得到料漿；其中，焙燒銅渣為錫冶煉過程中所產出的銅渣再經焙燒后所得，其金屬的物相為金屬氧化物，含Cu 21. 19wt%、Sn 46. 77wt%、Pb 2. 15 wt%> As I. 68 wt%> Fe I. 35 wt% ；
(2)將步驟(I)所得浸出后的料漿在90°C下進行過濾，分別得到浸出液和浸出渣；浸出過程使錫、砷、鐵等雜質被抑制在渣中，銅被選擇性浸出進入浸出液中；且浸出液中含銅(總銅)為81. 3g/L，硫酸濃度為178g/L ;所得浸出渣(洗滌后)返回錫冶煉主流程，用于回收其他有價金屬(如錫、鉛、銅)；洗滌所得洗液作為浸出劑使用；
(3)將步驟(2)所得浸出液采用常規冷卻結晶，冷卻結晶終點溫度為23°C，再經離心分離，即得到硫酸銅和結晶母液；所得結晶母液經補加硫酸和水后，使其硫酸濃度為70g/L，且補加水的水量為結晶失水、自然蒸發失水以及浸出渣夾帶失水的總合，以維持溶液體積平衡，再將結晶母液返回步驟(I)作為浸出劑循環使用。得到硫酸銅產品553kg，含五水硫酸銅 97. 5%、Sn O. 021%,Pb O. 004%、As O. 014%、Fe O. 05%、游離酸 O. 16%、水不溶物 O. 098%。實施例3
(1)將濃度為230g/L的硫酸溶液作為浸出劑，在98°C下按固液比為I: 6對錫冶煉過程中產出的焙燒銅渣進行浸出O. 5小時，得到料漿；其中，焙燒銅渣為700kg錫冶煉過程中所產出的銅渣再經焙燒后所得，其金屬的物相為金屬氧化物，含Cu 40wt%, Sn 30wt %，Pb2. 07 wt%, As I. 88 wt%, Fe 2. 16 wt% ；
(2)將步驟(I)所得浸出后的料漿在98°C下進行過濾，分別得到浸出液和浸出渣；浸出過程使錫、砷、鐵等雜質被抑制在渣中，銅被選擇性浸出進入浸出液中；且浸出液中含銅(總銅)為200g/L，硫酸濃度為64. 8g/L ;所得浸出渣(洗滌后)返回錫冶煉主流程，用于回收其他有價金屬(如錫、鉛、銅)；洗滌所得洗液作為浸出劑使用；(3)將步驟(2)所得浸出液采用常規冷卻結晶，冷卻結晶終點溫度為35°C，再經離心分離，即得到硫酸銅和結晶母液；所得結晶母液經補加硫酸和水后，使其硫酸濃度為150g/L，且補加水的水量為結晶失水、自然蒸發失水以及浸出渣夾帶失水的總合，以維持溶液體積平衡，再將結晶母液返回步驟(I)作為浸出劑循環使用。得到硫酸銅產品1834kg，含五水硫酸銅 96. 42%、Sn O. 013%、Pb O. 006%、As O. 056%、Fe O. 03%、游離酸 O. 012%、水不溶物O. 066%ο實施例4
(1)將濃度為150g/L的硫酸溶液作為浸出劑，在85°C下按固液比為I: 4對700kg錫冶煉過程中產出的焙燒銅渣進行浸出2小時，得到料漿；其中，焙燒銅渣為錫冶煉過程中所產出的銅渣再經焙燒后所得，其金屬的物相為金屬氧化物，含Cu 19. 26wt%, Sn 45.73 wt%,Pb I. 89 wt%, As I. 73 wt%, Fe 2. 12 wt% ；
(2)將步驟(I)所得浸出后的料漿在85°C下進行過濾，分別得到浸出液和浸出渣；浸出 過程使錫、砷、鐵等雜質被抑制在渣中，銅被選擇性浸出進入浸出液中；且浸出液中含銅(總銅)為120. 9g/L，硫酸濃度為86g/L ;所得浸出渣(洗滌后)返回錫冶煉主流程，用于回收其他有價金屬(如錫、鉛、銅)；洗滌所得洗液作為浸出劑使用；
(3)將步驟(2)所得浸出液采用常規冷卻結晶，冷卻結晶終點溫度為14°C，再經離心分離，即得到硫酸銅和結晶母液；所得結晶母液經補加硫酸和水后，使其硫酸濃度為150g/L，且補加水的水量為結晶失水、自然蒸發失水以及浸出渣夾帶失水的總合，以維持溶液體積平衡，再將結晶母液返回步驟(I)作為浸出劑循環使用。得到硫酸銅產品746kg，含五水硫酸銅 97. 21%、Sn O. 0013%、Pb O. 004%、As O. 058%、Fe O. 05%、游離酸 O. 016%、水不溶物O.055%。
權利要求
1.一種含錫銅渣選擇性浸出免蒸發制備硫酸銅的方法，其特征在于經過下列各步驟 (1)將濃度為70 250g/L的硫酸溶液作為浸出劑，在80 98°C下按固液比為I:3 6對錫冶煉過程中產出的焙燒銅渣進行浸出0. 5 2小時，得到料漿； (2)將步驟(I)所得浸出后的料漿在80 98°C下進行過濾，分別得到浸出液和浸出渣； (3)將步驟(2)所得浸出液采用常規冷卻結晶，再經離心分離，即得到硫酸銅和結晶母液。
2.根據權利要求I所述的含錫銅渣選擇性浸出免蒸發制備硫酸銅的方法，其特征在于所述步驟(I)的焙燒銅渣為錫冶煉過程中所產出的銅渣再經焙燒后所得，其金屬的物相為金屬氧化物，含銅10 40wt%,含錫30 60wt%。
3.根據權利要求I所述的含錫銅渣選擇性浸出免蒸發制備硫酸銅的方法，其特征在于所述步驟(2)所得浸出渣返回錫冶煉主流程，用于回收其他有價金屬。
4.根據權利要求I所述的含錫銅渣選擇性浸出免蒸發制備硫酸銅的方法，其特征在于所述步驟(3)的冷卻結晶終點溫度為5 35°C。
5.根據權利要求I所述的含錫銅渣選擇性浸出免蒸發制備硫酸銅的方法，其特征在于所述步驟(3)所得結晶母液經補加硫酸和水后，使其硫酸濃度為70 250g/L，且補加水的水量為結晶失水、自然蒸發失水以及浸出渣夾帶失水的總合，再將結晶母液返回步驟(I)作為浸出劑循環使用。
全文摘要
本發明提供一種含錫銅渣選擇性浸出免蒸發制備硫酸銅的方法，將濃度為70～250g/L的硫酸溶液作為浸出劑，在80～98℃下按固液比為1︰3～6對錫冶煉過程中產出的焙燒銅渣進行浸出0.5～2小時，得到料漿；再將所得浸出后的料漿在80～98℃下進行過濾，分別得到浸出液和浸出渣；然后將所得浸出液采用常規冷卻結晶，再經離心分離，即得到硫酸銅和結晶母液。本發明無須加入凈化試劑或者設置獨立的凈化脫雜工序；沒有蒸發濃縮過程，生產速度快，節水效果明顯，能耗僅為傳統蒸發濃縮工藝的10%左右，能耗顯著降低；避免了銅在錫冶煉流程中惡性循環；無廢液、廢渣排放，資源綜合利用率高。
文檔編號C01G3/10GK102701263SQ20121013613
公開日2012年10月3日 申請日期2012年5月4日 優先權日2012年5月4日
發明者宋興誠, 張旭, 徐勝利, 施哲, 沈慶峰 申請人:云南錫業股份有限公司, 昆明理工大學