專利名稱：中變氣脫碳-固定床-變壓吸附聯合提取二氧化碳和氫氣工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及的是一種在以輕烴、天然氣、煉廠尾氣、二次加工產生干氣、石腦油等為原料烴一蒸汽轉化法生產出來的中變氣中分離氫氣和二氧化碳，采用濕法脫碳-固定床-變壓吸附組合方法對變換氣的組分進行分離的工藝，可以得到高純度的氫氣和純度大于98%的二氧化碳，此方法特別適合以煉廠二次加工尾氣作原料制氫，其中變氣N2的含量高。該專業屬于石油煉制領域，其技術關鍵采用濕法脫碳-固定床-變壓吸附(PSA)串聯技術。通過降低凈化氣中吸收劑MEDA的含量，有利于PSA裝置提高氫氣收率，同時可以提高解吸氣(98% CO2)的壓力，降低了后續二氧化碳精制系統的生產成本。
背景技術：
用于中變氣氫氣提純裝置分為兩大類濕法及干法。上個世紀八十年代以前主要采用濕法，濕法中苯菲爾法和MEDA法是其代表流程；其優點是氫回收率高，可獲得高純度副產品CO2，但氫氣產品純度不高，需中、低變換甲烷化處理。八十年代后，隨著變壓吸附PSA技術的進步，裝置大型化取得進展，PSA分離中變氣獲得高純度氫技術在世界范圍內煉油加氫裝置獲得了廣泛的應用。PSA具有操作成本低，操作穩定性高，產品純度高的優點，但PSA裝置的氫回收率低是運行中的PSA所遇到的共性問題。CN1248482A發明了一種從變換氣分離氫、氮和純CO2的變壓吸附方法。US3751878介紹了對低品質天然氣用沸石分子篩選擇性吸附二氧化碳的PSA系統，操作系統在IOOpsia壓力及300°C下，該系統用二氧化碳作為沖洗劑，脫除沸石上部分被吸附的甲烷和沖洗塔內空隙中的甲烷。US4077779介紹了碳分子篩選擇性吸附分離二氧化碳與氫氣或甲烷的應用。在吸附步驟之后，用二氧化碳高壓沖洗，而后降壓及脫除二氧化碳，然后在中壓下用外部氣體諸如空氣清洗。接著再對該塔抽真空，脫除外部氣體和殘余二氧化碳。US4915711記述了一種變壓吸附方法，該方法生產兩種高純度的產物，采用二次產物(二氧化碳)低壓沖洗塔中產物(甲烷)，和在近似I 4psia的真空條件下再生該吸附劑。這種方法包括在防空過程中塔間壓力平衡的任選步驟。US5026406是US4915711方法部分稍加改進的延伸部分。CN1349841A發明了一種由甲醇合成工藝弛放氣以變壓吸附方式分離制取高純度氫和CO2的方法。用PSA提取CO2,得到解吸的CO2壓力低，增加了 CO2的壓縮成本。從現有文獻來看，中變氣經脫碳后的凈化氣通常直接進入PSA裝置，其中殘留的MEDA吸收劑會對后續PSA裝置造成一定影響。為解決這一問題，在PSA裝置之前增設一個洗滌MEDA的裝置很有必要。
發明內容
本發明采用濕法脫碳工藝-固定床-變壓吸附(PSA)新的組合工藝，即用化學吸收法(濕法)脫除中變氣中的CO2，可以用來生產食品級和工業級CO2;凈化氣進固定床裝置進行MEDA吸收劑的脫除；脫除了吸收劑的氣體進PSA裝置提純氫氣。由于在PSA裝置前脫除了 MEDA吸收劑，避免了吸收劑對PSA裝置的影響，使氫氣回收率進一步提高，達到效益最大化的目的。本發明采用的技術方案為—種采用濕法脫碳串聯變壓吸附的組合工藝，該工藝從干氣烴類蒸汽轉化法生產出來的產物通過固定床裝置除去吸收劑，再經中壓變換器反應后所得的氣體(簡稱中變氣)中分離氫氣和二氧化碳，其特征是中變氣在吸收塔內與逆流的吸收溶液劑貧液充分接觸，吸收了中變氣中CO2的溶液(簡稱富液)，從吸收塔底引出送到解吸工段，先去閃蒸罐，其閃蒸氣送入到低壓瓦斯管網，另外閃蒸出溶解的氫、甲烷等氣體的富液去CO2解吸塔的上部減壓解吸，并同時被下塔熱再生的C02、H2O熱蒸汽汽提，CO2解吸塔頂部出來的高純度CO2氣體經過冷卻洗滌、分液后進入CO2精制工段；從解吸塔底部出來的液體(簡稱貧液)進冷卻、升壓送到吸收塔頂部；中變氣經吸收塔吸收后的氣體(簡稱凈化氣)進固定床裝置脫除吸收齊U，脫除了吸收劑的氣體進PSA (變壓吸附工段);利用吸附劑對吸附質在不同分壓下其吸附 量不同，在O. 5 3. OMPa的吸附壓力下，對凈化氣中的雜質有選擇地吸附而得高純氫并從產品端出來后進入純氫管網；吸附了雜質的吸附劑減壓脫附這些雜質后獲得再生，脫附出的氣體進入系統低壓瓦斯管網作燃料使用。吸收塔壓力為O. 3 3MPa，解吸塔壓力為O. 03 O. 5MPa，吸收塔的凈化氣中CO2含量可在O. 1% 10% (V)0固定床裝置中選用的吸附劑包括白土吸附劑、硅膠吸附劑、石英砂吸附劑、活性氧化鋁吸附劑、凹凸棒、纖維吸附劑、礦物吸附劑等。本發明采用濕法脫碳工藝-固定床-變壓吸附(PSA)新的組合工藝，即用化學吸收法(濕法)脫除中變氣中的CO2，可以用來生產食品級和工業級CO2;凈化氣進固定床裝置進行MEDA吸收劑的脫除；脫除了吸收劑的氣體進PSA裝置提純氫氣。由于在PSA裝置前脫除了 MEDA吸收劑，避免了吸收劑對PSA裝置的影響，使氫氣回收率進一步提高，達到效益最大化的目的。
圖I為中變氣脫碳-固定床-變壓吸附(PSA)聯合提取二氧化碳和氫氣工藝的工藝框架圖。圖中A.吸收塔B.冷換I C.分液I D.固定床E.閃蒸F.解吸塔G.冷換2 H.洗滌I.分液2 J. 二氧化碳業制段K.冷換3 L.升壓M. PSA圖2為實施例I中所述中變氣濕法脫碳工藝流程圖。圖中1.再沸器E3032.再生塔T-302 3.空冷器E-301 4.后冷器E-3025.V-301 6.V-302 7.中變氣鍋爐水預熱器后分離器Z-103 8.中變氣空冷A-101 9.分離器Z-102 10.回流泵 Ρ-301/1，211·貧液泵 P_302/l，2 12.半貧液泵 Ρ303/1，2 13. Ε-304
14.Ε-30515.吸收塔 T-301 16.凈化氣冷卻器 E-307 17. V-303 18. V-304 19.分離器Z-104 20.水冷器 E-104 21.儲罐 V-104 22.冷 E-30623.固定床反應器 Z-10具體實施例方式本發明是這樣實現的壓力為O. 3 3Mpa、溫度為40 70°C，CO2含量在11 % 20%的中變氣在吸收塔(A)內與溫度為40 60°C的來自解吸塔的吸收溶液(即貧液)逆流充分接觸，吸收了中變氣中CO2的富液，從吸收塔(A)底引出送到解吸工段，在壓力為O. 03 O. 5Mpa條件下先去閃蒸罐(E)閃蒸，其閃蒸氣送入到低壓瓦斯網管，另外閃蒸出溶解的氫、甲烷等氣體的富液從閃蒸罐(E)底部進入解吸塔(F)在壓力為O. 03 O. 5Mpa、溫度為100 120°C進行解吸，解吸塔(F)頂部出來的高純度CO2氣體經過冷卻器(G)洗滌、分液器(G)分液后進入CO2精制工段。從解吸塔(F)底部出來的貧液經冷卻器(K)冷卻到40 60°C在升壓到O. 3 3Mpa送到吸收塔(A)頂部；C02含量在O. I % 10%的凈化氣經冷卻器(B)冷卻再經分液器(C)分液后進固定床反應裝置(D)，脫除二氧化碳吸收劑的氣體送入PSA (M)，利用吸附質在不同分壓下其吸附量不同，在O. 5 3. OMpa的吸附壓力下，對凈化氣中的雜質有選擇地吸附而得到高純氫并從產品端出來后進入純氫管網。吸附了雜質的吸附劑減壓脫附這些雜質后獲得再生，脫附出的氣體進入系統低壓瓦斯管網作燃料使用。PSA吸附劑是4A、5A分子篩、活性炭、細孔硅膠、活性氧化鋁等的組合物，有供應商提供。PSA采用“九三三”工藝，即九塔運行、三塔同時進氣吸附、三次均壓。凈化氣 (40°C，I. O 3. OMpa)進入本系統，由入口端自下而上地通過處于吸附步驟的各吸附床，系統運行可以由計算機控制。每一段吸附床的循環周期是相同的，多個塔組合可以達到連續分離氫氣的目的。每個塔在一次吸附、再生循環中均要經歷吸附、一次均壓降壓、二次均壓降壓、三次均壓降壓、順向放壓、逆向放壓、沖洗、三次均壓升壓、二次均壓升壓、一次均壓升壓、產品最終沖壓共十一個步驟。其它各吸附塔都要相應完成上述i^一個步驟，只是時間上錯開而已，從而整個變壓吸附系統形成一個連續運行過程。固定床脫除MEDA是利用固定床中吸附介質與堿性的MEDA反應，脫除MEDA，從而提高PSA裝置的氫收率。變壓吸附脫碳是利用吸附劑(C0、C02專用吸附劑)對C0、C02的吸附容量隨壓力變化而變化，加壓時吸附粗氫中的CO和CO2，減壓抽真空使其解析，使吸附劑得到再生。從而除去粗氫中的CO和CO2兩塔交換進行。需要說明的是P變壓吸附已屬于現有技術。催化脫氧是將粗氫通過裝入催化劑(活性氧化鋁鍍鈀)的脫O2塔，粗氫的微量氧氣在催化劑的作用下與氫反應化合生成水，除去氫中的02，達到凈的目的。反應方程式如下
權利要求
1.一種采用濕法脫碳串聯變壓吸附的組合工藝，該工藝從干氣烴類蒸汽轉化法生產出來的產物通過固定床裝置除去吸收劑，再經中壓變換器反應后所得的氣體(簡稱中變氣)中分離氫氣和二氧化碳，其特征是中變氣在吸收塔內與逆流的吸收溶液劑貧液充分接觸，吸收了中變氣中CO2的溶液(簡稱富液)，從吸收塔底引出送到解吸工段，先去閃蒸罐，其閃蒸氣送入到低壓瓦斯管網，另外閃蒸出溶解的氫、甲烷等氣體的富液去CO2解吸塔的上部減壓解吸，并同時被下塔熱再生的co2、h2o熱蒸汽汽提，CO2解吸塔頂部出來的高純度CO2氣體經過冷卻洗滌、分液后進入CO2精制工段；從解吸塔底部出來的液體(簡稱貧液)進冷卻、升壓送到吸收塔頂部；中變氣經吸收塔吸收后的氣體(簡稱凈化氣)進固定床裝置脫除吸收劑，脫除了吸收劑的氣體進PSA (變壓吸附工段)；利用吸附劑對吸附質在不同分壓下其吸附量不同，在O. 5 3. OMPa的吸附壓力下，對凈化氣中的雜質有選擇地吸附而得高純氫并從產品端出來后進入純氫管網；吸附了雜質的吸附劑減壓脫附這些雜質后獲得再生，脫附出的氣體進入系統低壓瓦斯管網作燃料使用。
2.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，吸收塔壓力為O.3 3MPa，解吸塔壓力為O.03 O. 5MPa，吸收塔的凈化氣中CO2含量可在O. 1%~ 10% (V)0
3.根據權利要求I和2所述的方法，其特征在于，固定床裝置中選用的吸附劑包括白土吸附劑、硅膠吸附劑、石英砂吸附劑、活性氧化鋁吸附劑、凹凸棒、纖維吸附劑、礦物吸附劑等。
全文摘要
一種以干氣烴類蒸汽轉化法生產出來中變氣中分離氫氣和二氧化碳，采用濕法脫碳，脫碳后的中變氣(凈化氣)經固定床裝置去除殘留的吸收劑，再串聯變壓吸附對中變氣的組分進行分離的組合工藝。該工藝可得高純度氫氣和二氧化碳，采用該組合工藝可提高氫氣回收率，并通過降低CO2回收率，提高解吸塔壓力而提高CO2壓力，降低回收CO2的壓縮成本。
文檔編號C01B3/56GK102659105SQ20121014032
公開日2012年9月12日 申請日期2012年5月8日 優先權日2012年5月8日
發明者劉家海, 劉漢紅, 劉治田, 劉百強, 后磊, 吳元欣, 孫煒, 沈喜洲, 瞿東蕙, 袁軍, 謝承志 申請人:中國石油化工股份有限公司, 武漢工程大學