專利名稱：一種無模板劑高分散亞微米zsm-5沸石分子篩的合成方法
技術領域：
本發明涉及分子篩的合成方法，具體涉及一種高分散亞微米ZSM-5沸石分子篩的合成方法。
背景技術：
ZSM-5沸石是一類具有微孔孔道均一的多孔材料，廣泛用在催化和分離材料中。盡管ZSM-5沸石有著良好的催化性能，但其微孔孔道受到擴散限制的影響，反應物分子很難從催化劑的外表面進入到催化劑內部孔道的活性中心。減小催化劑晶體尺寸是提高催化劑活性的有效方法。特別是當催化劑顆粒尺寸減小到O. 5 μ m (C. J. H. Jacobsen,C. Madsen, T. V. W. Janssens, H. J. Jakobsenj J. Skibsted. Micropor. Mesopor.Mater. , 2000, 39: 393)，可以有效減小微孔孔道的擴散路徑。小晶粒分子篩在反應中表現出反應活性高、對產物特有的選擇性、抗積炭能力強等優點。1972 年美孚公司(R. J. Argauer, G. R. Landolt. US 3702886，1972)首次報道采用有機模板劑成功合成ZSM-5沸石。后續很多學者也都報道了有機模板劑法合成ZSM-5沸石分子篩。有機模板劑的使用會帶來很多問題，比如提高合成成本，模板劑去除不完全會堵塞孔道，從而影響催化劑的活性。模板劑的分解會給大氣和水帶來污染等環境問題。1981 年 Flanigen 等(R.W. Grose, E. M. Flanigen. US 4257885，1981)報道了無模板劑法合成ZSM-5沸石。1986年，李赫亙等(李赫亙，項壽鶴，劉述全.CN 85100463,1988)專利公開了“直接法”合成ZSM-5。上述兩專利合成得到的ZSM-5沸石分子篩不需要焙燒過程，可以直接進行離子交換而制得各種催化劑。但合成得到的分子篩顆粒都在幾個μ m0CN85100463、CN97100145、CN5240892公開的不使用有機模板劑合成ZSM-5的方法中，使用水玻璃為硅源，但是合成體系黏度大，投料H2CVSiO2 (摩爾比)較高，單釜產率低，晶體顆粒也大都在幾個μ m。無模板劑法合成ZSM-5沸石，操作范圍窄，一般在Na2O = Al2O3=O. 06、. 18，合成過程中很容易產生絲光沸石雜晶。因此堿度這個合成條件需要嚴格控制。Ry00等人(R. Ryoo,J. M. Kim. J. Chem. Soc. , Chem. Commun. , 1995，711)在 1995 年合成 MCM-41 分子篩時采用分步加酸調節合成過程中的PH值，此后采用此方法合成MCM系列介孔分子篩也有過報道。2008年李志良等(李志良，支建平，張威，胡青霞，張玉林.硅酸鹽學報，2008，36:246)采用分段投堿法合成了低硅X型沸石，他們的結果表明分段投堿可以優化反應體系堿度環境，調節成核與核生長，從而使合成時間較常規方法減少80 min(減幅大于1/4)，產品粒徑分布窄。
發明內容
本發明的目的是為了彌補無模板劑法合成ZSM-5沸石分子篩的不足，即合成過程中堿度操作范圍窄，且合成得到顆粒較大，提供ー種高分散亞微米ZSM-5沸石分子篩的合成方法。本發明的技術方案為為實現上述目的，本發明采用無模板劑分段加堿法合成亞微米高分散亞微米ZSM-5沸石分子篩的合成方法的步驟如下
(I)預晶化液的制取摩爾組成為10 30Na20: IOOSiO2:1. 25 5. OAl2O3:12S042_:2000 6000H20，室溫下攪拌24小時后裝入攪拌式高壓釜內，高壓釜溫度設置為190 ° C，轉速100 400 r/min,晶化I 12小時后，急冷，得到預晶化液；
⑵合成液母液的配制摩爾組成為10 30Na20: IOOSiO2:1. 25 5. OAl2O3:12S0廣:2000 6000H20，室溫下攪拌 24 小時；
(3)將預晶化液加入到合成液母液中，預晶化液與合成液母液的質量比為0.I I. O。高壓釜溫度設置為150 ° C，轉速100 400 r/min,晶化I 5小時后，急冷；
(4)加入H2O2和NaOH混合溶液，摩爾組成為I.0 5. ONa20:100 500H20:10 200H202，H2O2和NaOH混合溶液與合成母液的質量比為0. 01 0. 2，高壓爸溫度設置為150 ° C，轉速100 400 r/min,晶化I 12小時，急冷；
(5)再加入H2O2和NaOH混合溶液，摩爾組成為I.0 5. ONa20:100 500H20:10 200H202，H2O2和NaOH混合溶液與合成母液的質量比為0. 01 0. 2，高壓爸溫度設置為150 ° C，轉速100 400 r/min,晶化I 12小時，急冷。所述的SiO2采用硅溶膠、水玻璃或白炭黑。所述的Al2O3采用硫酸鋁、硝酸鋁、氯化招或招Ife納。本發明合成的MFI型分子篩結晶度高，粒徑主要分布在400 500 nm。上述過程合成得到的ZSM-5沸石分子篩不需要焙燒過程，可以直接進行離子交換而制得各種催化劑。
圖I為本發明方法實施例3合成得到的ZSM-5沸石分子篩SEM 圖2為本發明方法實施例3合成得到的ZSM-5沸石分子篩粒徑分布 圖3為本發明方法實施例3合成得到的ZSM-5沸石分子篩XRD譜圖。
具體實施例方式高分散亞微米ZSM-5沸石分子篩的合成方法的步驟如下
(I)預晶化液的制取摩爾組成為10 30Na20: IOOSiO2:1. 25 5. OAl2O3:12S042_:2000 6000H20，室溫下攪拌24小時后裝入攪拌式高壓釜內，高壓釜溫度設置為190 ° C，轉速100 400 r/min,晶化I 12小時后，急冷，得到預晶化液；
⑵合成液母液的配制摩爾組成為10 30Na20: IOOSiO2:1. 25
5.OAl2O3:12S0廣:2000 6000H20，室溫下攪拌 24 小時；
(3)將預晶化液加入到合成液母液中，預晶化液與合成液母液的質量比為0.I I. O。高壓釜溫度設置為150 ° C，轉速100 400 r/min,晶化I 5小時后，急冷；
(4)加入H2O2和NaOH混合溶液，摩爾組成為I.0 5. ONa20:100 500H20:10 200H202，H2O2和NaOH混合溶液與合成母液的質量比為0. 01 0. 2，高壓爸溫度設置為150 ° C，轉速100 400 r/min,晶化I 12小時，急冷；(5)再加入H2O2和NaOH混合溶液，摩爾組成為I. O 5. ONa20:100 500H20:10 200H202，H2O2和NaOH混合溶液與合成母液的質量比為O. 01 O. 2，高壓爸溫度設置為150 ° C，轉速100 400 r/min,晶化I 12小時，急冷。所述的SiO2采用硅溶膠、水玻璃或白炭黑。所述的Al2O3采用硫酸鋁、硝酸鋁、氯化招或招酸鈉。下面通過一系列實施例對本發明作進一步闡述。實施例I
(1)預晶化液的制取摩爾組成為IONa2O:IOOSiO2: I. 25A1203:12S042_: 2000H20，室溫下攪拌24小時后裝入攪拌式高壓釜內，高壓釜溫度設置為190 ° C，轉速100 r/min,晶化I 小時后，急冷，得到預晶化液；
(2)合成液母液的配制摩爾組成為IONa2O:IOOSiO2:1. 25A1203:12S042-:2000H20，室溫下攪拌24小時；
(3)將預晶化液加入到合成液母液中，預晶化液與合成液母液的質量比為O.10，高壓釜溫度設置為150 ° C，轉速100 r/min,晶化I小時后，急冷；
(4)加入H2O2和NaOH混合溶液，摩爾組成為I.ONa2O: IOOH2O: IOH2O2, H2O2和NaOH混合溶液與合成母液的質量比為O. 01，高壓釜溫度設置為150 ° C，轉速100 r/min,晶化I小時，急冷；
(5)再加入H2O2和NaOH混合溶液，摩爾組成為I.ONa2O: IOOH2O: IOH2O2, H2O2和NaOH混合溶液與合成母液的質量比為O. 01，高壓釜溫度設置為150 ° C，轉速100 r/min，晶化I小時，急冷。所述的SiO2采用硅溶膠。所述的Al2O3采用硫酸鋁。實施例2
(1)預晶化液的制取摩爾組成為30Na20:IOOSiO2: 5. OAl2O3:12S042_:6000H20，室溫下攪拌24小時后裝入攪拌式高壓釜內，高壓釜溫度設置為190 ° C，轉速400 r/min，晶化12小時后，急冷，得到預晶化液；
(2)合成液母液的配制摩爾組成為30Na20:IOOSiO2: 5. OAl2O3:12S042-:6000H20，室溫下攪拌24小時；
(3)將預晶化液加入到合成液母液中，預晶化液與合成液母液的質量比為1.0。高壓釜溫度設置為150 ° C，轉速400 r/min,晶化5小時后，急冷；
(4)加入H2O2 和 NaOH 混合溶液，摩爾組成為 5. ONa20: 500H20: 200H202，H2O2 和 NaOH 混合溶液與合成母液的質量比為O. 2，高壓釜溫度設置為150 ° C，轉速400 r/min,晶化12小時，急冷;
(5)再加入H2O2 和 NaOH 混合溶液，摩爾組成為 5. ONa2O: 500H20: 200H202，H2O2 和 NaOH混合溶液與合成母液的質量比為O. 2，高壓釜溫度設置為150 ° C，轉速400 r/min，晶化12小時，急冷。所述的SiO2采用水玻璃。所述的Al2O3采用硝酸鋁。實施例3
(I)預晶化液的制取摩爾組成為18Na20: IOOSiO2:2. 5A1203:12S042-:4000H20，室溫下攪拌24小時后裝入攪拌式高壓釜內，高壓釜溫度設置為190 ° C，轉速200 r/min,晶化4小時后，急冷，得到預晶化液；
(2)合成液母液的配制摩爾組成為18Na20=IOOSiO2:2. 5A1203:12S042-:4000H20，室溫下攪拌24小時；
(3)將預晶化液加入到合成液母液中，預晶化液與合成液母液的質量比為0.I。高壓釜溫度設置為150 ° C，轉速200 r/min,晶化2小時后，急冷；
(4)加入H2O2 和 NaOH 混合溶液，摩爾組成為 I. 4Na20:300H20:81. 7H202, H2O2 和 NaOH 混合溶液與合成母液的質量比為0. 1，高壓釜溫度設置為150 ° C，轉速200 r/min,晶化I小時，急冷；
(5)再加入H2O2和NaOH混合溶液，摩爾組成為I.ONa20:200H20: IOOH2O2, H2O2和NaOH混合溶液與合成母液的質量比為0. 1，高壓釜溫度設置為150 ° C，轉速200 r/min,晶化I小時，急冷。所述的SiO2采用白炭黑。所述的Al2O3采用鋁酸鈉。實施例2
同實施例1，所述的SiO2采用白炭黒。實施例4
同實施例1，所述的Al2O3采用硝酸鋁。實施例5
同實施例1，所述的Al2O3采用氯化鋁。實施例6
同實施例1，所述的Al2O3采用鋁酸鈉。
權利要求
1.ー種高分散亞微米ZSM-5沸石分子篩的合成方法，其特征在于它的步驟如下 (1)預晶化液的制取摩爾組成為10 30Na20:IOOSiO2:1. 25 5. OAl2O3:12S042_:2000 6000H20，室溫下攪拌24小時后裝入攪拌式高壓釜內，高壓釜溫度設置為190 ° C，轉速100 400 r/min,晶化I 12小時后，急冷，得到預晶化液； (2)合成液母液的配制摩爾組成為10 30Na20:IOOSiO2:1. 25 5. OAl2O3:12S0廣:2000 6000H20，室溫下攪拌 24 小時； (3)將預晶化液加入到合成液母液中，預晶化液與合成液母液的質量比為0.I I. 0，高壓釜溫度設置為150 ° C，轉速100 400 r/min,晶化I 5小時后，急冷； (4)加入H2O2和NaOH混合溶液，摩爾組成為I.0 5. ONa20:100 500H20:10 200H202，H2O2和NaOH混合溶液與合成母液的質量比為0. 01 0. 2，高壓釜溫度設置為150 ° C，轉速100 400 r/min,晶化I 12小時，急冷； (5)再加入H2O2和NaOH混合溶液，摩爾組成為I.0 5. ONa2OilOO 500H20:10 200H202, H2O2和NaOH混合溶液與合成母液的質量比為0. 01 0. 2，高壓釜溫度設置為150° C，轉速100 400 r/min,晶化I 12小時，急冷。
2.按照權利要求I所述ー種高分散亞微米ZSM-5沸石分子篩的合成方法，其特征在于所述的SiO2采用硅溶膠、水玻璃或白炭黒。
3.按照權利要求I所述ー種高分散亞微米ZSM-5沸石分子篩的合成方法，其特征在于所述的Al2O3采用硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁或鋁酸鈉。
全文摘要
本發明公開了一種高分散亞微米ZSM-5沸石分子篩的合成方法。通過在晶化母液中添加預晶化液和水熱合成過程中分段加堿的方法，合成得到了顆粒分布主要集中在400～500nm的ZSM-5沸石分子篩，具有很好的工業化應用前景。主要解決現有無模板劑法合成ZSM-5沸石分子篩易聚集成較大顆粒的問題，與有機模板劑法相比降低了ZSM-5沸石分子篩的合成成本。合成后的ZSM-5沸石分子篩無需焙燒，經過離子交換等改性，可以制得各種催化劑。
文檔編號C01B39/38GK102642847SQ20121014131
公開日2012年8月22日 申請日期2012年5月9日 優先權日2012年5月9日
發明者包鴻敏, 張琪, 張榮榮, 彭勇, 王正寶, 詹志英, 馬婕, 黃先亮 申請人:浙江大學