專利名稱：一種利用氟硅酸與電石灰制備四氟化硅聯產氟化鈣的方法
技術領域：
本發明涉及工業三廢資源綜合利用技術領域，尤其涉及一種利用氟硅酸與電石灰制備四氟化硅聯產氟化鈣的方法。
背景技術：
氟化工在國民經濟中占有重要地位，氟化工產品廣泛應用于軍工、航天、化工、機械、陶瓷、醫藥等領域，氟化工已成為化工行業 中發展最快、最具高新技術和最有前景的行業之一,被譽為21世紀的“黃金”產業。氟化物中氟的主要來源是螢石和磷礦石。而螢石是不可再生資源，國家為了保護螢石資源，對螢石出口實行許可證制度。利用好螢石資源和磷化工生產中副產氟資源是發展氟化工很重要的戰略方針。世界上有開采價值的磷礦中氟儲量超過螢石中氟儲量的100倍以上，因此，世界各國都非常重視磷礦石中氟資源的綜合利用。而在我國的300kt氟鹽產品中，88%的氟來自螢石，僅12%的氟來自磷肥副產。大力加快磷肥副產的氟資源的綜合利用，既是資源的合理利用也是清潔生產所要求的。現在磷肥副產的氟硅酸的市場應用局限于冰晶石和氟化鋁的生產，并沒有得到有效、合理的利用。電石灰是電石水解獲取乙炔氣體后以氫氧化鈣Ca(OH)2為主要成分的固體廢棄物。電石灰不但占用大量的土地堆放，而且污染堆放場地附近的水資源，容易風干起飛灰，形成粉塵和大氣污染，是必須重視和綜合利用的資源。目前國內電石灰的綜合利用主要是制成建筑材料、作為路基原料、環保中和處理，以及生產普通化工產品，如氧化鈣、漂白劑、碳酸鈣等。這些綜合利用，在一定程度上緩解了環保壓力，但經濟效益、處理量都相對有限，局限了其資源利用價值。31 4是電子加工工業中的重要原料，被廣泛應用于半導體和光纖領域。近年來，隨著以SiF4為中間產物的多晶硅生產工藝的開發與成熟，SiF4在半導體行業將有廣闊的應用前景。目前國內雖有幾家企業在生產SiF4,但大多使用的工藝方法為傳統的硫酸法和Si-HF直接合成法，以上方法的共同特點是成本高、原材料到SiF4的轉化率低，副產物較多，雜質很難去除等。綜上所述如何合理的回收利用電石灰固體廢棄物和磷肥副產中的氟硅酸，生產高附加值、高品質的氟化物，解決氟化工行業發展瓶頸、節省國家戰略資源螢石、促進半導體行業和光伏行業健康發展是當前國內研究的熱點。
發明內容
本發明的目的是提供一種利用氟硅酸與電石灰制備四氟化硅聯產氟化鈣的方法，反應過程中不產生二次污染、原料轉化率高且得到的副產氟化鈣可達到制酸級螢石標準，經濟效益顯著。為了實現以上目的，本發明所采用的技術方案是，利用氟硅酸與電石灰制備四氟化硅聯產氟化鈣的方法，包括以下步驟
(I)將電石灰與鹽酸在5 100°C下反應0.5飛h，過濾洗滌，濾渣為未反應的電石灰，濾液和洗液為氯化鈣溶液，經濃縮后制得質量分數為40%飛0%的氯化鈣溶液；(2)將質量分數為40°/Γ60%的氯化鈣溶液與質量分數為10°/Γ50%的氟硅酸溶液在5 10(TC下反應O. 5飛h，過濾洗滌，濾餅烘干后即得氟硅酸鈣，濾液鹽酸返回步驟(I)循環利用；(3)將烘干的氟硅酸鈣在20(T60(TC下熱解O. 5^10h,即得粗四氟化硅氣體和氟化
丐廣品;(4)粗四氟化硅經冷凝、除塵、凈化即得高純四氟化硅氣體。所述的步驟(I)中的鹽酸的質量分數為3°/Γ30%，電石灰與鹽酸的摩爾比為I: I. (Tl. 30，第一次使用的是鹽酸，以后使用的為步驟(2)中的濾液鹽酸。 所述的步驟⑵中的氟硅酸為磷肥的副產物，氯化鈣與氟硅酸的摩爾比為
I.0^5. 0:1. O。所制備的高純四氟化硅氣體，用作硅產品制備和氟產品制備的原料；聯產的氟化鈣產品符合制酸級螢石標準，用作各種氟化物制備的原料。本發明提供的利用氟硅酸與電石灰制備四氟化硅聯產氟化鈣的方法，其中涉及的主要化學反應方程式為Ca (OH) 2+2HCl=CaCl2+2H20CaCl2+H2SiF6=CaSiF6+2HClCaSiF6=SiF4+CaF2。本發明利用氟硅酸與電石灰制備四氟化硅聯產氟化鈣的方法，具有以下優點①氟硅酸溶液來源于磷肥副產，原料成本低，利用磷肥副產氟源、硅源生產高附加值四氟化硅和氟化鈣，變廢為寶，開辟了新的氟源，節約了國家戰略資源螢石，符合國家提倡的循環經濟，促進了磷肥行業和氟化工行業的健康、持續、穩定發展，值得大力推廣將低附加值的電石灰應用于高附加值的四氟化硅產品開發，不僅提升了資源利用率，節約了相應礦產資源，同時解決了相應行業發展中的環保問題，增加了經濟效益原料轉化率高，制得的氟化鈣和四氟化硅產品應用領域廣闊，經濟效益突出，產品附加值高；④整個工藝濾液全部閉路循環，一方面節約了原料，另一方面環保效益顯著；⑤本發明所產的氟化鈣符合國標YB/T 5217-2005制酸級螢石標準，可完全代替戰略資源螢石； 本發明所產的四氟化硅產品質量符合硅烷制備和無水氟化氫制備原料要求，其產品應用領域廣闊，完全實現了氟、硅資源的高效利用。綜上所述，本發明環保效益、經濟效益和社會效益顯著。
圖I為利用氟硅酸與電石灰制備四氟化硅聯產氟化鈣工藝流程簡圖。
具體實施例方式實施例一利用氟硅酸與電石灰制備四氟化硅聯產氟化鈣的方法，具體步驟為(I)將IOOg電石灰與質量分數為10%的鹽酸815g在常溫(25°C )下反應6h，過濾洗滌，濕濾渣35g為未反應的電石灰；濾液和洗液為氯化鈣溶液，經濃縮后制得質量分數為40%的氯化鈣溶液300g ；(2)將質量分數為40%的氯化鈣溶液300g與質量分數為15%的氟硅酸溶液830g在常溫下按氯化鈣與氟硅酸摩爾比I. 25:1.0反應5h，過濾洗滌，濾餅烘干后即得150g氟硅酸鈣，濾液鹽酸循環利用；(3)將150g氟硅酸鈣在300°C下熱解6h即得95g粗四氟化硅氣體和65g氟化鈣
女口
廣叩；(4)95g粗四氟化硅經冷凝器冷凝、除塵器去除微粒、活性炭吸收凈化即得8 5g高純四氟化硅氣體。本實施例所制備的氟化鈣符合國標YB/T 5217-2005的相關參數標準(見表I)。實施例二利用氟硅酸與電石灰制備四氟化硅聯產氟化鈣的方法，具體步驟為(I)將IOOg電石灰與質量分數為15%的濾液鹽酸550g在50°C下反應4h，過濾洗滌，濕濾渣32g為未反應的電石灰；濾液和洗液為氯化鈣溶液，經濃縮后制得質量分數為45%的氯化鈣溶液280g ；(2)將質量分數為45%的氯化鈣溶液280g與質量分數為30%的氟硅酸溶液420g在常溫下按氯化鈣與氟硅酸摩爾比I. 3:1. O反應3h，過濾洗滌，濾餅烘干后即得155g氟硅酸鈣，濾液鹽酸循環利用；(3)將155g氟硅酸鈣在400°C下熱解3. 5h即得96g粗四氟化硅氣體和64g氟化 丐廣品;(4)96g粗四氟化硅經冷凝器冷凝、除塵器去除微粒、活性炭吸收凈化即得86g高純四氟化硅氣體。本實施例所制備的氟化鈣符合國標YB/T 5217-2005的相關參數標準(見表I)。實施例三利用氟硅酸與電石灰制備四氟化硅聯產氟化鈣的方法，具體步驟為(I)將IOOg電石灰與質量分數為15%的濾液鹽酸550g在100°C下反應2h，過濾洗滌，濕濾渣30g為未反應的電石灰；濾液和洗液為氯化鈣溶液，經濃縮后制得質量分數為50%的氯化鈣溶液250g ；(2)將質量分數為50%的氯化鈣溶液250g與質量分數為40%的氟硅酸溶液315g在常溫下按氯化鈣與氟硅酸摩爾比I. 5:1. O反應lh，過濾洗滌，濾餅烘干后即得157g氟硅酸鈣，濾液鹽酸循環利用；(3)將157g氟硅酸鈣在500°C下熱解2h即得IOOg粗四氟化硅氣體和65g氟化鈣
女口
廣叩；(4) IOOg粗四氟化硅經冷凝器冷凝、除塵器去除微粒、活性炭吸收凈化即得92g高純四氟化硅氣體。本實施例所制備的氟化鈣符合國標YB/T 5217-2005的相關參數標準(見表I)。表I.制備的氟化鈣與國標YB/T 5217-2005的相關參數對比
權利要求
1.一種利用氟硅酸與電石灰制備四氟化硅聯產氟化鈣的方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)將電石灰與鹽酸在5 100°C下反應0.5飛h，過濾洗滌，濾渣為未反應的電石灰，濾液和洗液為氯化鈣溶液，經濃縮后制得質量分數為40%飛0%的氯化鈣溶液； (2)將質量分數為40%飛0%的氯化鈣溶液與質量分數為109^50%的氟硅酸溶液在5 10(TC下反應0. 5飛h，過濾洗滌，濾餅烘干后即得氟硅酸鈣，濾液鹽酸返回步驟(I)循環利用； (3)將烘干的氟硅酸鈣在20(T60(TC下熱解0.5^10h,即得粗四氟化硅氣體和氟化鈣女口廣叩； (4)粗四氟化硅經冷凝、除塵、凈化即得高純四氟化硅氣體。
2.根據權利要求I所述的利用氟硅酸與電石灰制備四氟化硅聯產氟化鈣的方法，其特征在于，步驟(I)中所述的鹽酸的質量分數為39^30%，電石灰與鹽酸的摩爾比為I :I.(Tl. 30，第一次使用的是鹽酸，以后使用的為步驟(2)中的濾液鹽酸。
3.根據權利要求I所述的利用氟硅酸與電石灰制備四氟化硅聯產氟化鈣的方法，其特征在于，所述的步驟(2)中的氟硅酸為磷肥的副產物，氯化鈣與氟硅酸的摩爾比為l.(T5.0:LO0
全文摘要
本發明公開了一種利用氟硅酸與電石灰制備四氟化硅聯產氟化鈣的方法。本發明方法的具體步驟為先將電石灰與鹽酸在5~100℃反應，得到氯化鈣溶液，經濃縮制得質量分數為40%~60%的氯化鈣溶液；然后將質量分數為40%~60%的氯化鈣溶液和氟硅酸溶液反應，得到氟硅酸鈣，濾液鹽酸可以循環利用；最后將烘干的氟硅酸鈣熱解得到粗四氟化硅和氟化鈣，粗四氟化硅經冷凝、除塵、凈化后得到高純四氟化硅氣體。本發明利用磷肥副產氟硅酸和低附加值的電石灰，來制備高附加值的四氟化硅；制備的氟化鈣符合制酸級螢石標準，可完全替代戰略資源螢石；原材料轉化率高、產品應用領域廣闊，完全實現了氟、硅資源的高效利用。本發明經濟效益、環保效益和社會效益顯著。
文檔編號C01B33/107GK102701215SQ20121014826
公開日2012年10月3日 申請日期2012年5月10日 優先權日2012年5月10日
發明者于賀華, 侯紅軍, 劉海霞, 劉陳紅, 李世江, 李云峰, 李凌云, 楊華春, 王建萍, 薛旭金 申請人:多氟多化工股份有限公司