專利名稱：二甲醚二氧化碳重整制氫催化劑、其制備及使用方法
技術領域：
本發明屬于催化劑領域，涉及一種二甲醚二氧化碳重整制氫催化劑、其制備及使用方法。
背景技術：
隨著全球經濟的不斷高速發展，對石油資源的需求日益增加，而近些年來石油資源逐漸枯竭，能源危機問題日益突出。此外，21世紀后，全球汽車的保有量不斷增加，對汽油的需求量也隨之不斷上漲，同時汽車尾氣的排放對環境所帶來的危害日益嚴重。因此，尋找傳統汽車燃料的替代品，開發清潔能源已經成為未來能源戰略的重要選擇。二甲醚是一種清潔燃料，可以從可再生資源合成得到。其含氫量高，且無毒、無“三致”作用，環境友好，更為重要的是二甲醚的物性與液化石油氣(LPG)相似，易于存儲和運輸，可以與現有的LPG基礎設施相兼容。有望取代傳統汽車燃料以達到高效能低排放的目的。大量研究表明如果在二甲醚發動機中添加一定量氫氣可有效提高二甲醚的燃燒性能。但是目前氫氣的存儲與運輸存在的問題使得汽車不能直接攜帶和存儲氫氣。而燃料廢氣重整再循環技術則為這個問題提供了很好的解決方法。燃料廢氣重整再循環技術主要是利用在排氣管內安置一個小型重整器，在其中添加一定量的有效催化劑，通入燃料與發動機廢氣(水蒸氣、氧氣以及反應熱)，利用排氣管內的高溫條件，使燃料與廢氣反應，然后將重整氣(主要成分是氫氣和一氧化碳)循環引入發動機。目前利用二甲醚重整制氫的方法主要有①傳統的重整方法,包括水蒸氣重整法(DME SR)，部分氧化重整法(POx)，自熱重整(DME ATR);②目前剛剛興起的等離子體重整技術。但是通過查閱大量文獻，我們發現用燃料，如甲烷，丙烷，甲醇和生物柴油等重整制氫的方法除了包括上述幾種方法以外還有一條重要的途徑二氧化碳重整制氫。結合導致溫室效應的二氧化碳氣體，燃料二氧化碳重整制氫(如反應式(I)所示)是一條減少二氧化碳排放，緩解溫室效應的綠色路線。同時，鑒于二甲醚發動機的尾氣中含有大量的二氧化碳和二甲醚，所以車載二氧化碳二甲醚重整氫是綜合利用重整氣優良的燃燒性能和廢氣循環減排技術，以提高發動機燃燒效率并改善其廢氣排放的關鍵技術。然而，迄今為止，有關二甲醚二氧化碳重整反應的研究尚未見報道，同時也沒有一種用于二甲醚二氧化碳重整制氫的催化劑見諸報道。CH30CH3+C02 — 3C0+3H2, A H2980=+245. 98kJ/mol (I)綜上所述，本領域缺乏一種可以有效催化二甲醚二氧化碳發生重整反應，獲得較高二甲醚轉化率和氫氣選擇性的催化劑。
發明內容
本發明的目的在于克服上述現有技術存在的不足，提供一種二甲醚二氧化碳重整制氫催化劑及其制備方法、使用方法。本發明的催化劑可以催化二甲醚二氧化碳重整制氫反應的發生，為二甲醚重整制氫反應提供一條新的途徑，并獲得較好的二甲醚轉化率和氫、氣選擇性。本發明的目的是通過以下技術方案來實現的本發明涉及一種二甲醚二氧化碳重整制氫催化劑，所述催化劑為由活性組分和載體組成的負載型催化劑；所述的活性組分為Ni，所述的載體為Y-Al2O315優選地,所述的活性組分與載體的質量比為(I 40) :100。優選地，所述的活性組分的前驅體為硝酸鎳、醋酸鎳或草酸鎳。優選地，所述的載體顆粒大小為40 60目。本發明還涉及一種上述的催化劑的制備方法，包括如下步驟 a、取載體Y -Al2O3在600 800°C下焙燒6 12小時；b、取鎳鹽溶解于去離子水中，形成鎳鹽溶液；c、將鎳鹽溶液滴入焙燒好的Y-Al2O3載體中，然后置于真空下5 40°C浸潰12 14h，然后在110 130°C下真空干燥24 26h，最后在700 800°C空氣氣氛下焙燒2 4h，即得所述的催化劑。優選地，所述的鎳鹽中的Ni與Y-Al2O3載體的質量比為(I 40) : 100。優選地，所述鎳鹽為硝酸鎳、醋酸鎳或草酸鎳。優選地，所述的Y -Al2O3載體顆粒大小為40 60目。本發明還涉及一種前述的催化劑的使用方法，所述催化劑直接用于二甲醚二氧化
碳重整制氫。優選地，所述二甲醚二氧化碳重整制氫采用固定床反應器；通入的原料氣總氣體流速為1000 10000ml/(gcat h),所述原料氣中二甲醚與二氧化碳的摩爾比為(0. 5 3) :1 ;反應溫度為500 700°C，反應壓力為常壓。與現有技術相比，本發明具有如下有益效果I、本發明制得的催化劑，適合二甲醚二氧化碳重整，可以有效催化該反應的發生，具有成本低，活性高，選擇性好，穩定性好等特性；2、本發明的二甲醚二氧化碳重整制氫催化劑可以直接用于二甲醚二氧化碳重整制氫反應，不需經還原預處理。
圖I是實施例I催化劑在650°C下性能隨時間變化評價結果；圖2是實施例I 3催化劑在650°C下性能評價結果；圖3是實施例I催化劑性能隨溫度變化評價結果；圖4是實施例I催化劑性能隨原料氣配比變化評價結果；其中，Xdme :二甲醚的轉化率，Xc02 :二氧化碳的轉化率，Sh2 :氫氣的選擇性，Sco :一氧化碳的選擇性，Sai4 :甲烷的選擇性。
具體實施例方式下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領域的技術人員進一步理解本發明，但不以任何形式限制本發明。實施例I (10%Ni/ Y -ALO2(硝酸鎳為原料))
(I)取3g 40目的載體Y-Al2O3置于馬弗爐中在600°C下焙燒6小時后自然冷卻置于燒杯內；稱量I. 6430g的Ni (NO3)2 6H20溶解于65滴去離子水中，充分攪拌直到完全溶解；將所得硝酸鎳溶液逐滴滴入上述Y-Al2O3載體中，然后置于真空干燥箱中室溫下浸潰12h，然后在120°C下真空干燥24h，最后在馬弗爐中750°C空氣氣氛下焙燒2h，制得本發明的催化劑。實施例2 (5%Ni/ Y -ALO1 (硝酸鎳為原料))取3g 40目的載體Y -Al2O3置于馬弗爐中在600°C下焙燒6小時后自然冷卻置于燒杯內；稱量0. 7783g的Ni (NO3)2 *6H20溶解于65滴去離子水中，充分攪拌直到完全溶解；將所得硝酸鎳溶液逐滴滴入上述Y-Al2O3載體中，然后置于真空干燥箱中室溫下浸潰12h，然后在120°C下真空干燥24h，最后在馬弗爐中750°C空氣氣氛下焙燒2h，制得本發明的催化劑。 實施例3 (15%Ni/ Y -ALO1 (硝酸鎳為原料))取3g 40目的載體Y -Al2O3置于馬弗爐中在600°C下焙燒6小時后自然冷卻置于燒杯內；稱量2. 6095g的Ni (NO3)2 *6H20溶解于65滴去離子水中，充分攪拌直到完全溶解；將所得硝酸鎳溶液逐滴滴入上述Y-Al2O3載體中，然后置于真空干燥箱中室溫下浸潰12h，然后在120°C下真空干燥24h，最后在馬弗爐中750°C空氣氣氛下焙燒2h，制得本發明的催化劑。實施例4 (10%Ni/ Y -AU0,(醋酸鎳為原料))取3g 60目的載體Y -Al2O3置于馬弗爐中在600°C下焙燒6小時后自然冷卻置于燒杯內；稱量I. 4051g的Ni (CH3COO)2 *4H20溶解于65滴去離子水中，充分攪拌直到完全溶解；將所得硝酸鎳溶液逐滴滴入上述Y-Al2O3載體中，然后置于真空干燥箱中室溫下浸潰12h，然后在120°C下真空干燥24h，最后在馬弗爐中750°C空氣氣氛下焙燒2h，制得本發明的催化劑。實施例5 (IO0ZoNi/ Y -ALO2C草酸鎳為原料))取3g 50目的載體Y -Al2O3置于馬弗爐中在600°C下焙燒6小時后自然冷卻置于燒杯內；稱量I. 032g的NiC2O4 2H20溶解于65滴去離子水中，充分攪拌直到完全溶解；將所得硝酸鎳溶液逐滴滴入上述Y-Al2O3載體中，然后置于真空干燥箱中室溫下浸潰12h，然后在120°C下真空干燥24h，最后在馬弗爐中750°C空氣氣氛下焙燒2h，制得本發明的催化劑。實施例6 (l%Ni/ Y -ALO2C硝酸鎳為原料))取3g 40目的載體Y-Al2O3置于馬弗爐中在800°C下焙燒12小時后自然冷卻置于燒杯內；稱量0. 1493的Ni (NO3)2 6H20溶解于65滴去離子水中，充分攪拌直到完全溶解；將所得硝酸鎳溶液逐滴滴入上述Y-Al2O3載體中，然后將催化劑置于真空干燥箱中5°C浸潰14h，然后在110°C下真空干燥25h，最后在馬弗爐中800°C空氣氣氛下焙燒3h，制得本發明的催化劑。實施例7 (40%Ni/ Y -ALO2C硝酸鎳為原料))取3g 60目的載體Y-Al2O3置于馬弗爐中在700°C下焙燒10小時后自然冷卻置于燒杯內；稱量9. 8580g的Ni (NO3)2 *6H20溶解于65滴去離子水中，充分攪拌直到完全溶解；將所得硝酸鎳溶液逐滴滴入上述Y-Al2O3載體中，然后將催化劑置于真空干燥箱中40°C浸潰13h，然后在130°C下真空干燥26h，最后在馬弗爐中700°C空氣氣氛下焙燒4h，制得本發明的催化劑。各實例制得的催化劑的試驗評價條件如下催化劑評價在固定床微反應器中進行。取0. 8g 40 60目(0. 425 0. 250mm),各實例制得催化劑置于內徑為6mm的管式反應器中，通入7. 5ml/min DME(二甲醚)、7. 5ml/minC02&45ml/min Ar稀釋氣(考察原料氣配比的影響時,保持總氣體流量為60ml/min, DME流量為7. 5ml/min不變，二甲醚與二氧化碳的摩爾比分別為0. 5、I和2)，在常壓，反應溫度6500C (考察溫度影響時，反應溫度為500 700°C)，空速4500ml/(geat h)下反應穩定后(約30min),取樣分析。實施例I的催化劑在650°C下性能隨時間變化評價結果如圖I所示，由圖I可知實施例I的催化劑在650°C下表現出較高的催化活性，二甲醚的轉化率達到100%，二氧化碳的轉化率達到70. 1%，而產物氫氣的選擇性達到了 70. 9%，一氧化碳的選擇性為60. 6%，同時副產物甲烷的選擇性僅為15. 7% ;同時在4小時內催化活性保持穩定，沒有出現下降的趨 勢。實施例I 3的催化劑在650°C下性能評價結果如圖2所示，由圖2可知650°C時，以4小時的平均數據為例，實施例I 3提供的催化劑均具有較好的催化活性。其中實施例I的催化劑上二甲醚的轉化率達到100%，二氧化碳的轉化率達到70. 1%，而產物氫氣的選擇性達到了 70. 9%，一氧化碳的選擇性為60. 6%，同時副產物甲烷的選擇性僅為15. 7% ;實施例2的催化劑上二甲醚的轉化率同樣達到100%，二氧化碳的轉化率為38. 2%，產物氫氣的選擇性為55. 6%，一氧化碳的選擇性為48%，副產物甲烷的選擇性為22. 3% ;實施例3的催化劑上，二甲醚的轉化率也達到了 100%，二氧化碳的轉化率為64. 5%，產物氫氣的選擇性為65. 8%，一氧化碳的選擇性為58. 0%，副產物甲烷的選擇性為16. 5%。實施例I的催化劑性能隨溫度變化評價結果如圖3所示，由圖3可知實施例I的催化劑隨著溫度的升高而表現出逐步升高的催化性能。當溫度為500°C時，二甲醚的轉化率僅約為84%，而當溫度升高至550°C以上時，二甲醚的轉化率一直保持在100% ;氫氣、一氧化碳的選擇性以及二氧化碳的轉化率均隨溫度的升高而增加，而甲烷的選擇性則隨著溫度的升高而降低。當反應溫度在500°C 600°C之間，催化劑的活性并沒有發生明顯的升高，但是當體系溫度升高到650°C，催化劑的活性發生明顯跳躍式升高，其中甲烷的產率明顯降低，氫氣和一氧化碳的選擇性也達到較高的位置。實驗結果表明在高于650°C時反應體系有著很高的氫氣選擇性，此時，產物氫氣和一氧化碳的選擇性分別達到了 70. 9%和60. 6%。而反應物二氧化碳轉化率達到70. 1%，甲烷的選擇性為15. 7%。但是溫度繼續升高到700°C，氫氣的選擇性并沒有明顯的提高。實施例I的催化劑性能隨原料氣配比變化評價結果如圖4所示，由圖4可知改變原料氣中二氧化碳和二甲醚的配比對催化劑催化具有一定影響。原料氣中二氧化碳和二甲醚的配比分別為0. 5、1、2時，二甲醚的轉化率均為100%。二氧化碳的轉化率則分別達到67. 4%，70. 1%和48% ;產物中，氫氣的選擇性分別為65. 1%，70. 9%和70. 6%，一氧化碳的選擇性則分別是52. 3%，60. 6%和65. 8%。從反應的結果可知，當C02/DME=1時，原料二氧化碳的轉化率和產物氫氣和一氧化碳的選擇性得到了大幅度的上升。但是當C02/DME=2時，可以發現，氫氣的選擇性出現微弱降低，同時一氧化碳的選擇性則又小幅度上升。從二氧化碳的轉化率上可以看出，雖然二氧化碳的的轉化率有所降低，但是可以發現實際上二氧化碳的轉化量是增大的，這表明提高二氧化碳的含量有助于提高二氧化碳的轉化。需要說明的是，本發明不限于上述實施例，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發明揭露的技術范圍內，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內，因此，本發明的保護范圍應該以權利要求的保護范圍為準。本領域技術人員根據本發明的揭示，對于本發明做出的改 進和修改都應該在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種二甲醚二氧化碳重整制氫催化劑，其特征在于，所述催化劑為由活性組分和載體組成的負載型催化劑；所述的活性組分為Ni，所述的載體為Y-Al2O315
2.如權利要求I所述的催化劑，其特征在于，所述的活性組分與載體的質量比為(I 40) :100。
3.如權利要求I所述的催化劑，其特征在于，所述的活性組分的前驅體為硝酸鎳、醋酸鎳或草酸鎳。
4.如權利要求I所述的催化劑，其特征在于，所述的載體顆粒大小為40 60目。
5.一種如權利要求I所述的催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 a、取載體Y-Al2O3在600 800°C下焙燒6 12小時； b、取鎳鹽溶解于去離子水中，形成鎳鹽溶液； c、將鎳鹽溶液滴入焙燒好的Y-Al2O3載體中，然后置于真空下5 40°C浸潰12 14h，然后在110 130°C下真空干燥24 26h，最后在700 80(TC空氣氣氛下焙燒2 4h，即得所述的催化劑。
6.如權利要求5所述的催化劑的制備方法，其特征在于，所述的鎳鹽中的Ni與Y-Al2O3載體的質量比為(I 40) IlOO0
7.如權利要求5所述的催化劑的制備方法，其特征在于，所述鎳鹽為硝酸鎳、醋酸鎳或草酸鎳。
8.如權利要求5所述的催化劑的制備方法，其特征在于，所述的Y-Al2O3載體顆粒大小為40 60目。
9.一種如權利要求I所述的催化劑的使用方法，其特征在于，所述催化劑直接用于二甲醚二氧化碳重整制氫。
10.如權利要求8所述的催化劑的使用方法，其特征在于，所述二甲醚二氧化碳重整制氫采用固定床反應器；通入的原料氣總氣體流速為1000 10000ml/(geat h)，所述原料氣中二甲醚與二氧化碳的摩爾比為(0. 5 3): I ;反應溫度為500 700°C，反應壓力為常壓。
全文摘要
本發明公開了一種二甲醚二氧化碳重整制氫催化劑、其制備及使用方法。本發明的催化劑由活性組分和載體兩部分組成，其組成可用Ni/γ-Al2O3描述，其中活性組分為Ni，負載載體為γ-Al2O3。催化劑活性組分以含鎳鹽作為活性組分前驅體，催化劑經等體積浸漬和高溫焙燒制得。本發明的催化劑具有成本低廉，活性高，選擇性好、活性穩定等特性；其可以催化二甲醚二氧化碳重整制氫反應的發生，為二甲醚重整制氫反應提供一條新的途徑，并獲得較好的二甲醚轉化率和氫氣選擇性。
文檔編號C01B3/40GK102744070SQ20121014885
公開日2012年10月24日 申請日期2012年5月14日 優先權日2012年5月14日
發明者姜智統, 蔣淇忠, 阿依加瑪麗, 阿迪拉, 馬忠, 馬晶晶, 馬紫峰 申請人:上海交通大學