專利名稱：鈀摻雜海泡石復合儲氫材料及其制備方法
技術領域：
本發明屬于金屬摻雜礦物復合儲氫材料及其制備技術領域，具體涉及ー種鈀摻雜海泡石復合儲氫材料及其制備方法。
背景技術：
化石能源為人類社會的進步做出了巨大的貢獻，但它是ー種不可再生能源，隨著人們的使用終會有枯竭的一天，并且在使用的過程中會放出大量的有害氣體，對全球的生態環境造成了嚴重的污染，比如溫室效應、酸雨以及臭氧層空洞等，所以尋找ー種對環境友好且可再生的能源變得勢在必行。氫能被認為是21世紀的綠色新能源，它因具有眾多優異的特性而成為了人們研究的重點。然而氫的開發和利用與氫氣的制備、儲存、運輸和應用四大關鍵技術有夫，目前的瓶頸主要在于儲氫材料的儲氫量還不能滿足氫能源發展的要求。
針對這ー問題，人們開始將規模儲氫的基礎研究列入重點的發展規劃中。目前，將金屬鈀摻雜到物理吸附儲氫材料中，并通過協效作用來提升儲氫材料儲氫量的方法成為人們研究的熱點之一。金屬鈀對氫氣具有獨特的選擇性和滲透性，一方面，鈀可以與氫原子形成微弱的化學吸附，另一方面，鈀可以將氫分子分解為氫原子，并使氫原子在靠近儲氫材料的一端與之相結合，這無疑促進了儲氫材料對氫的吸附。如現有文獻([l」Back, C. K; Sandi, G; Prakash, J. et ai. Hydrogen sorption onpalladium-doped sepio丄lte—derived carbon nanofibers[J」· J. Phys.しhem. B,2006, 110 (33) : 16225-16231. [2]Kocabas, S; Kopac, T. ; Dogu, G. ; ea al. Effect ofthermal treatments and palladium loading on hydrogen sorption characteristicsof single-walled carbon nanotubes [J]. Int. J. Hydrogen Energy, 2008,33(6) : 1693-1699.)報道了一系列IE摻雜復合儲氫材料，而這些儲氫材料比未摻雜儲氫材料的儲氫量(例如碳纖維在25°C、9MPa條件下的儲氫量為0. 41 wt%)雖提升了 10 50%，但遺憾的是大部分研究選用的物理吸附儲氫材料為價格昂貴的碳纖維、碳納米管等，加之鈀也屬于貴金屬，故該儲氫材料成本高昂，無法大規模的推廣應用。其次，現有技術中將鈀摻雜到表面無活性中心的物理吸附儲氫材料——碳纖維或碳納米管上，一般要經過浸泡、干燥、高溫下惰性氣體環境中純化、高純氏還原等步驟(Kocabas, S; Kopac, T. ; Dogu, G.;et al. Eifect oi thermal treatments and palladium loading on hydrogen sorptioncharacteristics of single-walled carbon nanotubes[J]. Int. J. Hydrogen Energy,2008，33 (6) : 1693-1699.)，不僅エ序繁瑣，而且還存在鈀在基體上分散狀態不好，影響儲氫!量進一步提聞等問題。作為無機礦物之一的海泡石的理論結構式為Mg8Si12O3tl(OH)4(OH2)4 · 8H20，它的結構單元是由硅氧四面體和按八面體配位的鎂離子組成，具有鏈狀和層狀的過渡型結構特征，其結構圖如圖I所示。其中海泡石単位晶層既有類似于碳納米管的ー維納米纖維結構，又有類似蒙脫土 2:1的層狀結構，并且在橫截面上還存在相互平行且形狀規則的孔道。單個孔道截面積為0.37X1. 06 nm2，大于氫分子的動力學直徑，且海泡石的孔道內表面具有較強的極性，可吸附氫等小分子進入孔道，這無疑為海泡石作為儲氫材料提供了一定的理論依據(木士春.礦物儲氫研究[J]·大地構造與成礦學，2005，29(1) :122-130.)。同時，海泡石的表面存在5種類型的官能團，通常會構成剩余電荷中心，成為吸附的活性位置，而吸附的質分子(如H2)總是優先的吸附在表面位阱最深的所謂的“活性點”(Menon，P.G. Adsorption at high pressures [J]. Chem. Rev. , 1968, 68 (3) : 277-294.)上。與其它物理吸附儲氫材料(如碳纖維、碳納米管等)相比，海泡石還具有資源豐富、生產成本低等優勢。CN1401421公開了ー種海泡石礦物儲氫材料及制備方法，該方法是將海泡石礦料 通過提純、水熱、酸活化、熱活化處理后，在IlMPa的壓カ和室溫條件下進行儲氫，儲氫量為2. 0wt%。雖然經該方法處理后的海泡石的絕對儲氫量比其它物理吸附類儲氫材料(如碳纖維、沸石等)高，但這與所選用的海泡石原料礦品位較高(采自湖南瀏陽)，提純處理后海泡石礦物的平均含量高(可達80%以上)，比表面積較大有夫。而作為具備良好物理吸附儲氫能力的海泡石，仍然存在著在常溫常壓下儲氫量低，儲氫方式單一等缺點，使其應用范圍受到限制，不能滿足目前大規模儲氫的需求
發明內容
本發明的目的是針對現有技術存在的問題，提供一種鈀摻雜海泡石復合儲氫材料，該材料不僅鈀含量低，且儲氫量高。本發明的另ー目的是提供ー種上述鈀摻雜海泡石復合儲氫材料的制備方法。本發明提供的鈀摻雜海泡石復合儲氫材料，其特征在于該復合儲氫材料中金屬鈀的含量為I 10wt%，儲氫量為2. Γ3. 0wt%。本發明提供的上述鈀摻雜海泡石復合儲氫材料的制備方法，其特征在于該方法的エ藝步驟和條件如下I)將海泡石原料與水按重量比l:3(Tl:60的比例攪拌混合f6h，然后靜置12 24h，取上層懸浮液依次進行過濾、洗滌及干燥得水洗海泡石；2)將水洗海泡石與濃度為O. 5^3mol/L的鹽酸水溶液按重量比I: l(Tl:30的比例混合，然后于25飛(TC水浴中攪拌4 16h，經過濾、洗滌及干燥得酸活化海泡石；3)將酸活化海泡石與氯化鈀的こ醇溶液按重量比l:2(Tl:50的比例混合，先超聲分散均勻，然后于25飛(TC水浴中加熱攪拌12 24h，經過濾、洗滌及干燥得預活化海泡石，其中こ醇溶液中氯化鈀與酸活化海泡石的重量比為1:50(Γ1000 ；4)將預活化海泡石加入到化學鍍鈀水溶液中，于25飛(TC水浴中加熱攪拌O. 5 3h，經過濾、洗滌及干燥即得鈀摻雜海泡石復合儲氫材料，其中預活化海泡石與化學鍍鈕水溶液的重量比為1:40 1:60。以上方法中所用的化學鍍鈀水溶液是由以下成分組成氯化鈀O. 3 3 g /L,乙ニ胺四こ酸ニ鈉10 50 g /L，質量分數為25%的氨水5(T200ml/L，水合肼5 20ml/L。本發明所用的海泡石原料采自河北易縣，其組成為CaC03，65% ;Mg3Si2 (OH) 405，8% ；Si3O6 · H20,9% ;CaMgSi206，18%。經過水洗和酸活化后可以有效的去除海泡石中碳酸鈣等雜質，海泡石礦物的平均含量可達60%以上。本發明所述的水洗的目的在于除去可溶于水的雜質，并使海泡石纖維最大程度地分散和細化。酸活化的目的在于去除海泡石中碳酸鈣等雜質，同時通過脫去結構中部分鎂離子，増大比表面積和表面活性。預活化的目的在于將鈀核先植于海泡石纖維上，以便誘發隨后化學鍍的自催化氧化還原反應。本發明與現有技術相比，具有以下積極效果I、由于本發明采用水洗和酸活化工序依次對礦品位較低的海泡石原料進行了相應處理，有效的去除海泡石中碳酸鈣等雜質，因而使海泡石礦物的平均含量提高到了 60%以上，這為提高海泡石復合材料的儲氫性能奠定了良好的基礎。2、由于本發明巧妙地利用海泡石表面具有的有利于鈀原子在其附近成核、生長的活性中心，將海泡石先加入到氯化鈀的こ醇溶液中，在常溫下對海泡石進行了預活化(即在海泡石表面預涂鈀晶種)，使之在隨后的化學鍍過程中，海泡石表面上的鈀晶種成為自催化活性中心，誘導鈀的進ー步沉積，因而不僅為鈀摻雜海泡石復合材料的制備提供了ー種新的方法，且還簡化了常規化學鍍的エ藝步驟，更易于實際生產操作。
3、由于本發明是通過化學鍍的方式來對海泡石進行鈀摻雜，因而既可以通過控制鍍液中鈀的含量來調節復合材料中鈀的含量，還能充分發揮鈀與海泡石的協效作用，大大提高了海泡石的儲氫量，使其具有更廣泛的應用前景(如用于新能源汽車、燃料電池和慣性約束聚變靶吸附劑等領域)。4、本發明提供的制備方法簡單、節能，且可使鈀在海泡石基體上更好的分散，進ー步提高鈀摻雜海泡石的儲氫量。
圖I為海泡石礦物的晶體結構圖。該圖表明海泡石単位晶層既有類似于碳納米管的ー維納米纖維結構，又有類似蒙脫土 2:1的層狀結構，并且在橫截面上還存在相互平行且形狀規則的孔道，可為其儲氫提供了一定的理論基礎。圖2為本發明制備的鈀摻雜海泡石復合儲氫材料的X射線衍射圖。從該圖可看到海泡石的特征衍射峰，即2 Θ =7. 3°、11.8。和13. I。分別為(110)、( 130)和(040)的晶面衍射；和金屬鈀的特征衍射峰，即2 Θ =40. 1° ,68. 2°和82. 1°分別為(111)、(220)和(311)的晶面衍射，這表明金屬鈀已成功摻雜到海泡石中。圖3為本發明制備的鈀摻雜海泡石復合儲氫材料的掃描電鏡照片。該照片不僅顯示了鈀摻雜海泡石復合儲氫材料的表面形貌和金屬鈀在海泡石中良好的分散狀態，還進ー步證明了本發明已成功的制備了鈀摻雜海泡石復合儲氫材料。
具體實施例方式下面給出實施例以對本發明進行具體的描述，有必要在此指出的是本實施例只用于對發明作進ー步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，若該領域的技術熟練人員根據上述本發明內容對本發明作出一些非本質的改進和調整，仍屬于本發明保護范圍。值得說明的是1)以下實施例各物料的份數均為重量份；2)以下實施例所得的鈀摻雜海泡石復合儲氫材料的比表面積是通過BET法測試的；鈀摻雜量是由X射線熒光法(XRF)測定的；儲氫量則是由壓差法測定，測試所用氫氣純度為99. 999%，壓カ為IlMPaJ^度為25で。實施例I
將15份海泡石原料加入按重量比1:30的水中，在500r/min的高速下攪拌混合6h，然后靜置24h，取上層懸浮液依次進行抽濾、洗滌及干燥得到比表面積為42m2/g的水洗海泡石；將10份水洗海泡石與濃度為3mol/L的鹽酸水溶液按重量比1:20的比例混合，然后于25°C水浴中加熱攪拌16h，經過濾、洗滌及干燥得到比表面積為279m2/g的酸活化海泡石；將8份酸活化海泡石與氯化鈀的こ醇溶液按重量比1:20的比例混合，先超聲分散均勻，然后于25°C水浴中加熱攪拌24h，經過濾、洗滌及干燥得到比表面積為287m2/g的預活化海泡石，其中こ醇溶液中氯化鈀與酸活化海泡石的重量比為1: 1000 ;將5份預活化海泡石加入到按重量比1:50的化學鍍鈀水溶液中，于25°C水浴中加熱攪拌3h，經過濾、洗滌及干燥即得到比表面積為298m2/g的鈀摻雜海泡石復合儲氫材料，其中每升化學鍍鈀水溶液中含有氯化鈀O. 3 g，こニ胺四こ酸ニ鈉10 g，質量分數為25%氨水50ml，水合肼5ml。經測定，該材料鈀的摻雜量為lwt%，儲氫量為2. lwt%。實施例2將15份海泡石原料加入按重量比1:40的水中，在500r/min的高速下攪拌混合3h，然后靜置16h，取上層懸浮液依次進行抽濾、洗滌及干燥得到比表面積為41m2/g的水洗·海泡石；將10份水洗海泡石與濃度為lmol/L的鹽酸水溶液按重量比1:10的比例混合，然后于40°C水浴中加熱攪拌10h，經過濾、洗滌及干燥得到比表面積為274m2/g的酸活化海泡石；將8份酸活化海泡石與氯化鈀的こ醇溶液按重量比1:30的比例混合，先超聲分散均勻，然后于40°C水浴中加熱攪拌18h，經過濾、洗滌及干燥得到比表面積為288m2/g的預活化海泡石，其中こ醇溶液中氯化鈀與酸活化海泡石的重量比為I: 500 ;將5份預活化海泡石加入到按重量比1:40的化學鍍鈀水溶液中，于40°C水浴中加熱攪拌lh，經過濾、洗滌及干燥即得到比表面積為303m2/g的鈀摻雜海泡石復合儲氫材料，其中每升化學鍍鈀水溶液中含有氯化鈀I g，こニ胺四こ酸ニ鈉25 g，質量分數為25%氨水100ml，水合肼10ml。 經測定，該材料鈀的摻雜量為3. 3wt%,儲氫量為2. 4wt%。實施例3將15份海泡石原料加入按重量比1:60的水中，在500r/min的高速下攪拌混合lh，然后靜置12h，取上層懸浮液依次進行抽濾、洗滌及干燥得到比表面積為41m2/g的水洗海泡石；將10份水洗海泡石與濃度為O. 5mol/L的鹽酸水溶液按重量比1:30的比例混合，然后于60°C水浴中加熱攪拌4h，經過濾、洗滌及干燥得到比表面積為258m2/g的酸活化海泡石；將8份酸活化海泡石與氯化鈀的こ醇溶液按重量比1:50的比例混合，先超聲分散均勻，然后于60°C水浴中加熱攪拌12h，經過濾、洗滌及干燥得到比表面積為273m2/g的預活化海泡石，其中こ醇溶液中氯化鈀與酸活化海泡石的重量比為1: 750 ;將5份預活化海泡石加入到按重量比1:60的化學鍍鈀水溶液中，于60°C水浴中加熱攪拌O. 5h，經過濾、洗滌及干燥即得到比表面積為297m2/g的鈀摻雜海泡石復合儲氫材料，其中每升化學鍍鈀水溶液中含有氯化鈀I. 7 g，こニ胺四こ酸ニ鈉35 g，質量分數為25%氨水140ml，水合肼13ml。經測定，該材料鈀的摻雜量為6. lwt%,儲氫量為2. 6wt%。實施例4將15份海泡石原料加入按重量比1:50的水中，在500r/min的高速下攪拌混合2h，然后靜置16h，取上層懸浮液依次進行抽濾、洗滌及干燥得到比表面積為43m2/g的水洗海泡石；將10份水洗海泡石與濃度為2mol/L的鹽酸水溶液按重量比1:20的比例混合，然后于25°C水浴中加熱攪拌10h，經過濾、洗滌及干燥得到比表面積為263m2/g的酸活化海泡石；將8份酸活化海泡石與氯化鈀的こ醇溶液按重量比1:50的比例混合，先超聲分散均勻，然后于40°C水浴中加熱攪拌18h，經過濾、洗滌及干燥得到比表面積為280m2/g的預活化海泡石，其中こ醇溶液中氯化鈀與酸活化海泡石的重量比為I: 500 ;將5份預活化海泡石加入到按重量比1:50的化學鍍鈀水溶液中，于40°C水浴中加熱攪拌I. 5h，經過濾、洗滌及干燥即得到比表面積為301m2/g的鈀 摻雜海泡石復合儲氫材料，其中每升化學鍍鈀水溶液中含有氯化鈀3 g，こニ胺四こ酸ニ鈉50 g，質量分數為25%氨水200ml，水合肼20ml。經測定，該材料鈀的摻雜量為10wt%，儲氫量為3. 0wt%。
權利要求
1.一種鈀摻雜海泡石復合儲氫材料，其特征在于該復合儲氫材料中金屬鈀的含量為I 10wt%，儲氫量為 2. Γ3. Owt%o
2.—種權利要求I所述的鈀摻雜海泡石復合儲氫材料的制備方法，其特征在于該方法的工藝步驟和條件如下 1)將海泡石原料與水按重量比l:3(Tl:60的比例攪拌混合l 6h，然后靜置12 24h，取上層懸浮液依次進行過濾、洗滌及干燥得水洗海泡石； 2)將水洗海泡石與濃度為O.5^3mol/L的鹽酸水溶液按重量比I: l(Tl:30的比例混合，然后于25飛(TC水浴中攪拌4 16h，經過濾、洗滌及干燥得酸活化海泡石； 3)將酸活化海泡石與氯化鈀的乙醇溶液按重量比l:2(Tl:50的比例混合，先超聲分散均勻，然后于25飛(TC水浴中加熱攪拌12 24h，經過濾、洗滌及干燥得預活化海泡石，其中乙醇溶液中氯化鈕與酸活化海泡石的重量比為1:50(Γ 000 ； 4)將預活化海泡石加入到化學鍍鈀水溶液中，于25飛(TC水浴中加熱攪拌O.5^3h,經過濾、洗滌及干燥即得鈀摻雜海泡石復合儲氫材料，其中預活化海泡石與化學鍍鈀水溶液的重量比為1:40 1:60。
3.根據權利要求2所述的鈀摻雜海泡石復合儲氫材料的制備方法，其特征在于該方法中所用的化學鍍鈀水溶液含有以下成分氯化鈀0.3 3g/L，乙二胺四乙酸二鈉1(T50 g /L,質量分數為25%的氨水5(T200ml/L，水合肼5 20ml/L。
全文摘要
本發明公開的鈀摻雜海泡石復合儲氫材料，其特征在于該復合儲氫材料中金屬鈀的含量為1~10wt%，儲氫量為1.8~2.8wt%。本發明還公開了其制備方法，該方法是將海泡石原料經水洗、酸活化后，通過預活化將鈀核先植于海泡石纖維上，然后再通過化學鍍的自催化氧化還原反應制得鈀摻雜海泡石復合儲氫材料。本發明巧妙地利用海泡石表面具有的活性中心，在常溫下對海泡石進行了預活化使之在隨后的化學鍍過程中，海泡石表面上的鈀晶種成為自催化活性中心，誘導鈀的進一步沉積，不僅為鈀摻雜海泡石復合材料的制備提供了一種新的方法，且還簡化了常規化學鍍的工藝步驟，進一步提升該復合材料的儲氫量。
文檔編號C01B3/02GK102674244SQ201210181809
公開日2012年9月19日 申請日期2012年6月5日 優先權日2012年6月5日
發明者付志兵, 劉志虎, 王朝陽, 胡小平 申請人:西南科技大學