專利名稱：石墨烯層的形成方法
技術領域：
本發明涉及石墨烯層的形成方法，進一步涉及以電子回旋共振裝置形成石墨烯層的方法。
背景技術：
早在2004年，英國曼徹斯特大學的A.K.Geim團隊發表以機械剝離的方式，將高定向熱裂解石墨塊材上的石墨烯層，剝離轉印至氧化硅基板上。上述石墨烯層的厚度只有一個原子層，是真正的單層石墨。上述實驗不但推翻熱力學原理，并提供快速便利的方式制備石墨烯層。然而此方法有兩個主要缺點:需要人力花費長時間尋找石墨烯層的位置，且形成的石墨烯層面積不大并相連至相當厚度的石墨，而無法應用至半導體工業。近年已有其他方式制備石墨烯層，比如熱裂解磊晶成長石墨烯層于碳化硅上、氧化還原法、及化學氣相沉積法等等。上述方式只能成長小面積的石墨烯層于特定材質的基板上，需要不同的溶劑、催化劑、或超高溫裂解等方法將其轉移至所需的基板上，不但耗時且價格昂貴。綜上所述，目前亟需新的方法成長大面積的石墨烯層于任意材質的基板上。
發明內容
本發明一實施例提供一種石墨烯層的形成方法，包括:將基板置入電子回旋共振裝置的腔室后，將腔室抽真空；將碳氫源氣體通入腔室中，使碳氫源氣體的壓力介于10_2torr至10_4torr之間；加熱基板,使基板溫度介于100°C至600°C之間；以微波及輔以電子回旋共振機制激發碳氫 源氣體，以沉積石墨烯層于基板上。
圖1A及圖1B是本發明一實施例中，具有凸起結構的基板上沉積石墨稀層的不意圖。圖2A及圖2B是本發明一實施例中，具有凹陷結構的基板上沉積石墨稀層的不意圖。符號說明10"基板IIA 凸起結構IIB 凹陷結構13、13A、13B 石墨烯層
具體實施例方式本發明調整電子回旋共振裝置的參數，以形成大面積的石墨烯層于任意材質的基板上。首先，將基板置入電子回旋共振裝置的腔室，適用的電子回旋共振裝置例如參考 Nakayama 所提出的 “ECR (electron cyclotron resonance) plasma for thinfilm technology, Pure & App1.Chem, Vol.62, N0.9, p.1751-1756，1990”、Kawai 等人所提出的“Production of Large Diameter ECR Plasma, J.PHYS IV FRANCE7, ColloqueC4, p.235-246，1997，，，或 Fan 等人所提出的 “Mult1-functional ECR plasma sputteringsystem for preparing amorphous carbon and Al-O - Si films, Surface & Coating Technology, Vol.206, p.1963-1970，2011”,但不限于此。適用于本發明的基材可為任意材質，比如金屬如鋁、銅；化合物如碳化硅；非金屬如玻璃或塑膠，端視需要而定。此外，基板可具有平滑表面，亦可具有凸起結構或凹陷結構。在本發明一實施例中，基板表面可具有其他薄膜，以利石墨烯層的形成，如介電層、半導體層、或金屬層，在一實施例中，該基板表面具有碳化硅薄膜。在本發明一實施例中，電子回旋共振裝置為本發明的申請人早先申請的單一微波源的電子回旋共振裝置(臺灣專利發明申請號99121856，在此并入全文內容以作參考)，或本發明的申請人早先申請的多微波源電子回旋共振裝置(臺灣專利發明申請號100101138，在此并入全文內容以作參考)。微波源的數目越多，基板與沉積其上的石墨烯層面積越大。舉例來說，單一微波源的電子回旋共振裝置只能沉積IcmX Icm至30cmX30cm的石墨烯層于基板上，而多重 微波源的電子回旋共振裝置可沉積IcmX Icm至300cmX 300cm的石墨烯層于基板上。電子回旋共振裝置需具有可調式的電磁鐵或固定強度的永久磁鐵，以形成電子回旋共振現象所需的875高斯的磁場。將基板置入電子回旋共振裝置的腔室后，將腔室抽真空。在本發明一實施例中，此步驟讓腔室壓力介于10_6torr至10_8torr之間。若腔室壓力過高，則殘存氣體分子過多將影響未來鍍膜品質。若腔室壓力過低，則抽真空耗時過久，不具經濟效益。接著將含碳氣體通入腔室中，使含碳氣體的壓力介于10_2torr至10_4torr之間。含碳氣體系作為石墨烯層形成的碳源，其可為一碳氫源氣體或碳氫化合物，例如是甲烷、乙烯、乙炔、或上述的組合。若含碳氣體的工作壓力過高，則鍍膜速度過快，無法制作少數原子層的石墨烯。若含碳氣體的壓力過低，則電漿會呈現不穩狀態，影響鍍膜品質。接著加熱基板，使基板溫度介于10(TC至60(TC之間。若基板溫度過高，則無法沉鍍石墨烯于玻璃基材上。若基板溫度過低，則無法形成大面積的石墨烯。在一實施例中，由于基板溫度可低于400°C，因此可適用于玻璃與塑膠等低溫材料。接著以前述的單一微波源或多重微波源以微波激發含碳氣體，使其形成含碳電漿。可以理解的是，當基板的面積越大(即所需沉積的石墨烯層面積越大)，所需的微波瓦數越高。當單一微波源無法提供超高瓦數的微波時，可采用多重微波源的設計，以多個微波源各自提供高瓦數微波，并累積為超高瓦數的微波，適合進行較大面積的沉積。最后，含碳電漿將沉積大面積的石墨烯層于基板上。上述含碳電漿的密度介于IOltl個離子/Cm3至IO12個離子/cm3之間。在本發明另一實施例中，可進一步通入鈍氣與氫氣于沉積石墨烯層的制程前、制程中、和/或制程后。微波會讓鈍氣與氫氣形成鈍氣電衆與氫氣電衆。上述鈍氣可為IS氣、氦氣、或上述的組合。通入腔室中的氫氣壓力介于io_2torr至io_4torr之間，而通入腔室中的鈍氣壓力介于10_2torr至10_4torr之間。在沉積石墨烯層的制程前的鈍氣電衆與氫氣電漿可清理基板表面和/或還原基板表面。在沉積石墨烯層的制程中的鈍氣電漿與氫氣電漿可避免石墨烯表面形成雜相或非晶碳。在沉積石墨烯層的制程后的鈍氣電漿與氫氣電漿可改善石墨烯層以降低其電阻。如圖1A或IB所示，當基板10具有凸起結構IlA(或凹陷結構11B)時，上述制程可順應性地沉積石墨烯層13于基板10上，在一實施例中，基板10表面上、凸起結構IlA的頂部(或凹陷結構IlB的底部)上石墨烯層厚度稍大于或等于凸起結構IlA的側壁(或凹陷結構IlB的側壁)上的石墨烯層13的厚度。在本發明另一實施例中，在沉積石墨烯層時同時施加大于浮動電位的負偏壓至基板，如圖2A及2B所不。此時基板10表面上與凸起結構IlA的頂部(或凹陷結構IlB之底部)上的石墨烯層13A具有一致的厚度，并會遠大于凸起結構13A的側壁(或凹陷結構13B的側壁)上的石墨烯層13B的厚度。為了讓本發明的上述和其他目的、特征、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例配合所附圖示，作詳細說明如下:實施例實施例1取面積為2cmX2cm的SiO2基板置入電子回旋共振裝置(臺灣專利申請號99121856，在此并入全文內容以作參考)的腔室后，將腔室抽真空至5xl0_6torr，再通入乙炔、氬氣及氫氣使腔室壓力達到0.00075torr。接著加熱基板至400°C，施加1500瓦的微波，激發乙炔以形成乙炔電漿并沉積2cmX2cm的石墨烯層于SiO2基板上，且上述沉積制程歷時5分鐘。經電性測試，上述石墨烯層的薄層電阻約為40kQ/口。經Raman光譜測試，上述石墨烯層具有明顯的特性波峰(leSOcnT1)，與石墨的特性波峰ri570cm-l)的強度比(grapheme/graphite)約為 0.1。實施例2-1作法參照實施 例1，差別在于基板改為2cmX2cm的石英基板(光學石英，購自石全科技公司)。經電性測試，形成的2cmX2cm的石墨烯層的薄層電阻約為20kQ / 口。經Raman光譜測試，上述石墨烯層具有明顯的特性波峰(leSOcnT1)，與石墨的特性波峰( 1570cm_l)的強度比(grapheme/graphite)約為 0.15。實施例2-2作法參照實施例1，差別在于基板改為2cmX2cm的玻璃基板(購自康寧公司，型號Eagle2000)。經電性測試，形成的2cmX2cm的石墨烯層的薄層電阻約為30kQ/ 口。經Raman光譜測試，上述石墨烯層具有明顯的特性波峰(leSOcnT1)，與石墨的特性波峰( 1570cm_l)的強度比(grapheme/graphite)約為 0.13。實施例2-3作法參照實施例1，差別在于基板改為2cmX 2cm的純銅基板(購自日本Nilaco公司)。經電性測試，形成的2cmX2cm的石墨烯層的薄層電阻約為SkQ/口。經Raman光譜測試，上述石墨烯層具有明顯的特性波峰(leSOcnT1)，與石墨的特性波峰ri570cm-l)的強度比(grapheme/graphite)〈I。實施例2-4作法參照實施例2-3，差別在于電子回旋共振裝置改為本發明申請人稍早申請的多微波源電子回旋共振裝置(臺灣專利申請號100101138，在此并入全文內容以作參考)，且銅基板面積增加至15cmX15cm。經電性測試,形成的15cmX 15cm的石墨烯層的薄層電阻約為8kQ/ 口。經Raman光譜測試,上述石墨烯層具有明顯的特性波峰(""26500^1),與石墨的特性波峰( 1570cm-l)的強度比(grapheme/graphite)約為0.6。雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其并非用以限定本發明，任何本領域技術人員，在不脫離本發明的精神和范圍內，當可作任意的更動與潤飾，因此本發明的保護范圍應當以所附權利 要求書所界定的范圍為準。
權利要求
1.一種石墨烯層的形成方法，包括: 將基板置入電子回旋共振裝置的腔室后，將該腔室抽真空； 將含碳氣體通入該腔室中，使該含碳氣體的壓力介于10_2torr至10_4torr之間； 加熱該基板，使該基板溫度介于100°C至60(TC之間；以及 以微波及輔以電子回旋共振機制激發該含碳氣體，以沉積石墨烯層于該基板上。
2.根據權利要求1所述的石墨烯層的形成方法，其中該電子回旋共振裝置具有單一微波源以提供該微波。
3.根據權利要求1所述的石墨烯層的形成方法，其中該電子回旋共振裝置具有雙微波源或多個微波源以提供該微波。
4.根據權利要求2所述的石墨烯層的形成方法，其中所沉積的該石墨烯層的面積介于1cmX 1cm 至 30cmX 30cm 之間。
5.根據權利要求3所述的石墨烯層的形成方法，其中所沉積的該石墨烯層的寬度大于Icm,長度大于1cm。
6.根據權利要求1所述的石墨烯層的形成方法，其中該電子回旋共振裝置具有多個微波源以提供該微波，且該石墨烯層的面積介于IcmXlcm至300cmX 300cm之間。
7.根據權利要求1所述的石墨烯層的形成方法，其中該電子回旋共振裝置成長線型電子回旋共振，具有一個或二個微波源提供微波，且該石墨烯層的寬度小于2m。
8.根據權利要求1所述的石墨烯層的形成方法，其中該含碳氣體為碳氫化合物。
9.根據權利要求1所述的石墨烯層的形成方法，其中該含碳氣體包括甲烷、乙烯、乙炔、或上述的組合。
10.根據權利要求1所述的石墨烯層的形成方法，其中將該含碳氣體通入該腔室中的步驟前、步驟中、和/或步驟后，進一步包括將鈍氣與氫氣通入該腔室中，該鈍氣的壓力介于l(T2torr至l(T4torr之間，且該氫氣的壓力介于l(T2torr至l(T4torr之間。
11.根據權利要求1所述的石墨烯層的形成方法，其中該鈍氣包括氬氣、氦氣、或上述的組合。
12.根據權利要求1所述的石墨烯層的形成方法，其中該含碳氣體被激發后所形成的含碳電漿密度介于101°個離子/cm3至IO12個離子/cm3之間。
13.根據權利要求1所述的石墨烯層的形成方法，其中將該基板置入該電子回旋共振裝置的腔室前，進一步包括先形成薄膜于該基板表面上，且該薄膜包括碳化硅。
全文摘要
本發明提供石墨烯層的形成方法，包括將基板置入電子回旋共振裝置的腔室后，將腔室抽真空；將含碳氣體通入腔室中，使含碳氣體的壓力介于10-2torr至10-4torr之間；加熱基板，使基板溫度介于100℃至600℃之間；以微波輔以電子回旋共振機制激發碳氫源氣體，以沉積石墨烯層于基板上。
文檔編號C01B31/04GK103183333SQ201210264979
公開日2013年7月3日 申請日期2012年7月27日 優先權日2011年12月30日
發明者黃昆平, 張志振, 謝宇澤, 邱博文, 亨利.邁迪納 申請人:財團法人工業技術研究院