專利名稱：一種自激活激光晶體磷酸三釹的制備方法
技術領域：
本發明涉及光電子材料技術領域，尤其涉及自激活激光晶體磷酸三釹(Nd3PO7)的制備方法。
背景技術：
全固態激光器在工業生產、科學研究、醫療、軍事等領域有廣泛應用，是激光器發展和研究的主流。全固態激光器微型化是目前的發展方向，意在利用微片全固態激光器(Microchip — type solid state laser)實現小體積、高密度、中小功率激光輸出。激光晶體性能對激光器的功效具有決定性影響。探索性能更加優良的激光晶體是發展全固態激光器技術的關鍵工作之一。 自激活激光晶體是激光技術的重要物質基礎。該類晶體的激活離子不是作為雜質摻入基質晶體中，而其本身就是晶體中的一種化學計量比的組分。自激活晶體是具有高激活離子濃度的激光材料，如大發射截面、長上能級壽命，可用于發展小型高功率固體激光，滿足國家發展需要，是目前科研人員致力研究的熱點。目前已經報道的自激活晶體有NdAl3 (BO3)4, NdPO4等，這些晶體由于熒光壽命過小等條件的限制，影響了它們的實用價值。一直以來，科學家對自激活晶體做了大量研究。但是由于晶體本身固有的一些缺陷影響了它們的應用。制備并研究性能優異、高質量的新型自激活激光晶體是當今的前沿課題。磷酸三釹(Nd3PO7)晶體目前只存在納米晶，采用固相反應獲得結晶相，并分析其結構，關于助熔劑制備體塊晶體尚未見報道。
發明內容
本發明提供一種利用非鉛助熔劑體系制備自激活激光晶體磷酸三釹(Nd3PO7)的方法。所得憐酸二欽(Nd3PO7)晶體為體塊晶體。術語說明磷酸三釹分子式為Nd3PO7，按以下化學反應方程式制備3Nd203+2NH4H2P04=2Nd3P07+2NH3 丨 +3Η20 本發明的技術方案如下一種磷酸三釹(Nd3PO7)晶體的制備方法，包括步驟如下(I)以2曠5Ν氧化釹和2曠5Ν磷酸二氫銨為原料，按摩爾比氧化釹磷酸二氫銨=3 :2配料；助熔劑為碳酸鋰與氧化鎢按摩爾比為I :廣2的組合，控制溶質濃度為10-50wt%,混合均勻后放入鉬金坩堝中。(2)將鉬金坩堝置于生長爐中，升溫至1000°C化料，再升溫至1010-1050°c，恒溫24-34小時，物料充分熔化后進行攪拌；在高于熔液飽和點溫度10-20°C時，下籽晶，先將籽晶置于液面上方預熱，再將籽晶下入溶液中，待籽晶開始熔化時，將熔液溫度降至飽和點以上1-2°C,以30-40轉/每分鐘的旋轉速率,按正轉-停-反轉的循環方式旋轉籽晶4小時，開始降溫；降溫速率按晶體生長的初期、中期、后期分段控制，初期、中期、后期每一期間各是14-16天，在生長初期降溫速率為O. 1-0. 50C /天，生長中期降溫速率為O. 5-rC /天，生長后期降溫速率為1_2°C /天，生長周期為42-48天。(3)生長結束后，從熔液中提出晶體，以40°C/小時的降溫速率降至100°C，然后自然冷卻至室溫。獲得到了晶形完整的Nd3PO7晶體。根據本發明優選的，助熔劑為碳酸鋰與氧化鎢摩爾比I :2或1:1的組合。根據本發明優選的，上述步驟(2)的溶質濃度為2(T25wt%。根據本發明優選的，上述步驟(2)的籽晶是Nd3PO7小晶體。本發明采用助熔劑生長法制備Nd3PO7，原料為氧化釹和磷酸二氫銨，助熔劑體系為碳酸鋰、氧化鶴的混合物，所得磷酸三釹(Nd3PO7)晶體為體塊晶體。該磷酸三釹晶體為單斜晶系，空間群為Cm。
本方法制備的自激活磷酸三釹晶體，具有很高的激活離子濃度，Nd3+即是激活離子又是晶體本身化學計量比成分。該晶體可以作為閃光燈或二極管(LD)泵浦的激光工作物質，用于產生1060nm或1339nm的激光輸出。本發明的優良效果I、本發明使用非鉛助熔劑體系，提供了一種不同于現有技術的磷酸三釹的制備方法。2、本方法制備的自激活磷酸三釹晶體具有很高的激活離子濃度，可以直接使用閃光燈或LD泵浦，具有較高的轉換效率，可以實現微片激光運轉，制作微片激光器，用于醫療、科研、軍事等領域。
圖I是本發明生長Nd3PO^a0體采用的裝置結構示意圖。其中，I、轉動裝置，2、籽晶桿，3、耐火磚，4、爐管，5、電阻絲，6、保溫材料，7、鉬金坩堝，8、熔液，9、氧化鋁坩堝，10、熱電耦。圖2是實施例I生長的Nd3PO7晶體的XRD譜圖；縱坐標強度，任意單位；橫坐標2 Θ。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明做進一步說明，但不限于此。實施例I :圖I給出了采用本發明方法生長Nd3PO7晶體的裝置結構示意圖。該裝置為一立式電阻絲加熱爐，籽晶桿2伸入熔液8內，在轉動裝置I的帶動下轉動，爐管4內設有耐火磚3，電阻絲5繞在爐管4外壁，其外層為保溫材料6。控溫設備為FP21型可編程自動控溫儀，在生長溫度區域內控溫精度為O. 1%。育晶器7置入氧化鋁坩堝9中，為70X90mm的鉬金坩堝，可以承受1774°C以下的工作溫度，所盛熔體不易對其造成腐蝕。熱電耦10采用PtRh/Pt，可以有效控制生長溫度。選用碳酸鋰-氧化鎢(Li2CO3-TO3)摩爾t匕I :2的組合作助熔劑，原料4N的Nd2O3和4N的NH4H2PO4，按磷酸二氫銨氧化釹=2 3摩爾比混合均勻放入鉬金坩堝中，控制溶質(磷酸二氫銨+氧化釹)濃度為20wt%，升溫至1000°C化料。
化學反應方程式為3Nd203+2NH4H2P04=2Nd3P07+2NH3丨 +3Η20 助熔劑體系反應方程式為Li2C03+2TO3=Li2W207+C02 升溫至1050°C，恒溫28小時，確保物料充分熔化后進行攪拌，使熔液充分混和均勻。用籽晶試探法測定溶液飽和點溫度，選用無缺陷的磷酸三釹籽晶，在高于溶液飽和點溫度10°C時，將籽晶引入生長爐，先置液面上方適當位置充分預熱后在下入熔液中，然后將溫度降至飽和點以上1°C，以30轉/每分鐘的旋轉速率，按照正轉-停-反轉的循環方式旋轉，4小時后開始降溫，降溫速率隨晶體的生長期而不斷加快，生長初期第一個15天的降溫速率為O. 1-0. 5°C /天，生長中期第二個15天為O. 5-1V /天，后期第三個15天的1_2°C /天，生長周期為45天。生長結束后，從熔液中提出晶體，以40°C /小時的降溫速率降至100°C后，自然冷卻至室溫。得到了晶形完整的Nd3PO7晶體，尺寸4毫米X4毫米X I. 5毫米。
實施例2 選用碳酸鋰一氧化鎢(Li2CO3-WO3)摩爾比I :1的組合作助熔劑，原料為3N的Nd2O3和3NNH4H2P04，按磷酸二氫銨氧化釹=3 2混合均勻放入鉬金坩堝中，控制溶質(磷酸二氫銨+氧化釹)濃度為25wt%，升溫至1000°C化料。升溫至1030°C，恒溫30小時，物料充分熔化后進行攪拌，使熔液充分混和均勻。用籽晶試探法測定溶液飽和點溫度，選用質量較好的籽晶生長，在高于溶液飽和點溫度12°C時，將籽晶引入生長爐，置液面上方適當位置充分預熱后下入溶液，然后將溫度降至飽和點以上I. 5°C，以35轉/每分鐘的旋轉速率，按照正轉-停-反轉的循環方式旋轉，4小時后開始降溫，降溫速率隨晶體的生長期而不斷加快，生長初期15天內的降溫速率為O. 1-0. 5°C /天，生長中期的16天內為O. 5-l°C /天，生長后期的16天內的1_2°C /天，生長周期為47天；獲得到了晶形完整的2 3毫米見方的Nd3PO7晶體，其晶體結構參數空間群為Cm，單斜晶系。晶體結構參數同實施例I。化學反應方程式為3Nd203+2NH4H2P04=2Nd3P07+2NH3丨 +3Η20 助熔劑體系反應方程式為Li2C03+TO3=LiTO4+C02
權利要求
1.一種磷酸三釹晶體的制備方法，包括步驟如下 (1)以2曠5N氧化釹和2曠5N磷酸二氫銨為原料，按摩爾比氧化釹磷酸二氫銨=32配料；助熔劑為碳酸鋰與氧化鎢按摩爾比為I 2的組合，控制溶質濃度為10-50wt%，混合均勻后放入鉬金坩堝中； (2)將鉬金坩堝置于生長爐中，升溫至1000°C化料，再升溫至1010-1050°C，恒溫24-34小時，物料充分熔化后進行攪拌；在高于熔液飽和點溫度10-20°C時，下籽晶，先將籽晶置于液面上方預熱，再將籽晶下入溶液中，待籽晶開始熔化時，將熔液溫度降至飽和點以上1-2°C,以30-40轉/每分鐘的旋轉速率，按正轉-停-反轉的循環方式旋轉籽晶4小時，開始降溫；降溫速率按晶體生長的初期、中期、后期分段控制，初期、中期、后期每一期間各是14-16天，在生長初期降溫速率為O. 1-0. 50C /天，生長中期降溫速率為O. 5-rC /天，生長后期降溫速率為1_2°C /天，生長周期為42-48天； (3)生長結束后，從熔液中提出晶體，以40°C/小時的降溫速率降至100°C，然后自然冷卻至室溫；獲得到了晶形完整的Nd3PO7晶體。
2.如權利要求I所述的磷酸三釹晶體的制備方法，其特征在于助熔劑為碳酸鋰與氧化鎢摩爾比I :2或1:1的組合。
3.如權利要求I所述的磷酸三釹晶體的制備方法，其特征在于步驟(2)的溶質濃度為2(T25wt%。
全文摘要
本發明涉及一種自激活激光晶體磷酸三釹的制備方法。以氧化釹及磷酸二氫銨為原料,以碳酸鋰-氧化鎢作助熔劑，控制溶質濃度為20~50wt%，采用助熔劑生長法制備,所得磷酸釹晶體為單斜晶系，空間群為Cm。本發明制備的磷酸三釹晶體可以作為激光工作物質,用以產生1060nm和1339nm的激光輸出，用于醫療、科研、軍事等領域。
文檔編號C01B25/37GK102912435SQ20121034157
公開日2013年2月6日 申請日期2012年9月14日 優先權日2012年9月14日
發明者李靜, 王繼揚 申請人:山東大學