專利名稱：一種石墨烯-硫化鉍納米復合材料的化學制備方法
技術領域：
本發明屬于材料領域，涉及一種石墨烯-硫化鉍納米復合材料的制備方法。
背景技術：
石墨烯是一種由單層碳原子組成兩維蜂窩狀結構，有許多獨特的物理性能，如很高的機械強度，很大的比表面積、很高的載流子遷移率等，在光催化、能量存儲、傳感器、生物技術領域有很好的應用前景。最初發現者s. Novoselov和A. K. Geim用機械剝離法制得石墨烯，但產率很低。目前通常用化學還原或熱還原氧化石墨烯的方法來大量制備石墨烯。硫化鉍是一種層狀半導體材料，不溶于多數酸、堿。目前硫化鉍納米材料的合成方法主要有水熱/溶劑熱法、離子液體法、微波法、表面活性劑輔助法等，這些方法工藝相對復雜，或需要輔助合成設備、或引入有機雜質等。另外，由于石墨烯和硫化鉍納米顆粒均不溶于水和有機溶劑，若分別制得石墨烯和硫化鉍納米顆粒再進行復合，會產生較嚴重的聚集分相，難以得到納米尺度均勻分散的納米復合材料。
發明內容
本發明的目的在于為克服現有技術的缺陷提供一種石墨烯-硫化鉍納米復合粉末的制備方法。該方法以氧化石墨、含鉍的無機鹽、含硫的化合物為原料，在酸性水溶液中合成一維硫化鉍納米結構均勻生長在氧化石墨烯上的中間產物；將得到的中間產物在還原性溶液中處理得到石墨烯-硫化鉍復合材料。為實現上述目的，本發明采用以下技術方案一種石墨烯-硫化鉍納米復合材料的制備方法，包含以下步驟( I)將含鉍的無機物和含硫的化合物加入到去離子水中；再加入強酸和氧化石墨，超聲分散使其充分溶解后繼續攪拌均勻，得到混合溶膠；(2)將步驟(I)得到的混合溶膠放入保溫設備中恒溫反應，得到中間產物氧化石墨烯-硫化秘復合粉末；(3)將步驟(2)得到的中間產物氧化石墨烯-硫化鉍納米復合粉末用去離子水洗滌直到濾液呈中性；(4)將步驟(3)得到的產物放入到還原性水溶液中攪拌，進行還原處理；(5)將步驟(4)所得沉淀物用去離子水洗滌后采用離心分離，得到粉末；(6)將過濾得到的粉末真空干燥，得到最終產物石墨烯-硫化鉍納米復合粉末。所述的含鉍的無機物和含硫的前驅物按照原子比Bi:S=2:3的比例加入到去離子水中。所述的步驟(I)中的含鉍的無機鹽選自氯化鉍、硝酸鉍和醋酸鉍，在溶膠中鉍元素濃度為 O. ΟΓΟ. (MmolL—1 ；所述的步驟(I)中的含硫化合物選自硫代硫酸鈉、硫脲或硫代乙酰胺，在溶膠中硫元素濃度為 0. 015^0. Oemoir1 ；·
所述的步驟(I)中的強酸選自鹽酸、硫酸、硝酸或高氯酸，在溶膠中強酸的濃度為O. 5 2mol / L0所述的步驟(I)中氧化石墨的加入量為O. 2^1. 5gL'所述的步驟(I)中超聲分散時間為l_2h。所述的步驟(2)中的恒溫反應溫度為室溫至80oC，恒溫反應時間為12-24小時，保溫設備為水浴鍋或油浴鍋。所述的步驟(3)中洗滌中間產物粉末是用去離子水清洗，采用離心機沉淀或抽濾設備進行過濾，過濾產物重新在去離子水中分散，反復過濾直到濾液PH值為7，離心沉降轉速為2000-4000轉/分鐘。
所述的步驟(4)中的還原性水溶液選自O. 2 2mol / L的硼氫化鉀或硼氫化鈉的水溶液，或5(Γ85%水合肼，還原處理的攪拌時間為10 24小時。所述的步驟(5)中，對于還原后產物，再次洗滌是用去離子水清洗，采用離心機沉淀或抽濾設備進行過濾，過濾產物重新在去離子水中分散，反復過濾直到濾液PH值為7，最后用無水乙醇洗滌以利于干燥。所述的步驟(6)中真空干燥的真空度<133Pa，干燥溫度為50 80oC，時間8 20小時。本發明具有以下有益效果本發明可大大降低復合材料的制造成本，工藝簡單易行，容易實現規模化生產。合成的石墨烯-硫化鉍納米復合材料兩相分散均勻，可廣泛用于太陽能電池、光電二極管、鋰電池、熱電器件、存儲器和傳感器等，應用前景廣闊。
圖I是本發明實施例中合成的石墨烯-硫化鉍納米復合材料與單獨合成硫化鉍的X-射線衍射對照圖譜。其中(a)為單獨合成硫化鉍的X-射線衍射圖譜；(b)為本發明實施例中室溫合成石墨烯-硫化鉍納米復合材料的X-射線衍射圖譜。圖2為采用本發明實施例中室溫合成石墨烯-硫化鉍納米復合材料的透射電鏡圖片。照片顯示硫化鉍納米棒均勻分布在石墨烯片上。圖3為采用本發明實施例中室溫合成石墨烯-硫化鉍納米復合材料的透射電鏡圖片。照片顯示梭狀硫化鉍均勻分布在石墨烯片上。
具體實施例方式實施例I室溫合成石墨烯-硫化鉍納米復合材料( I)配料將2mmol Bi (NO3) 3 · 5H20 和 3mmol 硫代乙酰胺(CH3CSNH2)溶于 lOOmllmolL-1 的硝酸水溶液中，再加入50mg氧化石墨，超聲分散l_2h后繼續攪拌，得到黑灰色混合溶膠。溶膠中Bi元素濃度為O.；S元素濃度為O. OSmmoir1 ;氧化石墨濃度為O. 5g L'(2)恒溫反應將步驟(I)得到的混合溶膠用保鮮膜封住燒杯口防止灰塵進入，室溫下靜置24小時，得到中間產物氧化石墨烯-硫化鉍納米復合粉末；(3)洗滌將步驟(2)得到的所得沉淀物去離子水洗滌后采用離心分離，離心沉淀物重新在去離子水中分散，再次離心分離直到濾液PH值為7。離心沉降轉速為3000轉/分鐘；(4)還原處理將離心所得沉淀物加入50%水合肼溶液中，攪拌10小時。停止攪拌后有還原產物沉降下來；(5)再次洗滌將所得沉淀物去離子水洗滌后采用離心分離，離心沉淀物重新在去離子水中分散，再次離心分離直到濾液pH值為7，最后用無水乙醇洗滌。離心沉降轉速為3000轉/分 鐘；(6)干燥將過濾得到的粉末放在70°C真空烘箱(真空度<133Pa)中干燥，得到最終產物石墨烯-硫化秘納米復合粉末。圖I是本發明實施例I中合成的石墨烯-硫化鉍納米復合材料與單獨合成硫化鉍的X-射線衍射對照圖譜。其中(a)單獨合成硫化鉍的X-射線衍射圖譜；(b)為采用本實施例中室溫合成石墨烯-硫化鉍納米復合材料的X-射線衍射圖譜，與硫化鉍標準卡片良好對應，表明粉末中含有硫化鉍成分，本發明合成的石墨烯-硫化鉍納米復合材料與硫化鉍標準卡片對應良好，表明本發明合成的粉末中含有硫化鉍成分。實施例2重復實施例1，但改變步驟(2)合成溫度和時間，在恒溫水浴鍋50°C條件下反應12小時合成中間產物氧化石墨烯-硫化鉍納米復合粉末。還原處理后得到石墨烯-硫化鉍復合粉末，經X-射線衍射圖譜和透射電鏡確認其結構。實施例3重復實施例1，但改變步驟(2)合成溫度和時間，在80°C條件下反應12小時合成中間產物氧化石墨烯-硫化鉍納米復合粉末。還原處理后得到石墨烯-硫化鉍復合粉末，經X-射線衍射圖譜和透射電鏡確認其結構。實施例4重復實施例1，改變Bi(NO3)3 · 5H20與硫代乙酰胺的濃度為
O.Olmoir1Bi (NO3)3 · 5H20、0. OlSmoir1CH3CSNH2),分別在常溫條件下合成中間產物氧化石墨烯-硫化鉍納米復合粉末。還原處理后得到石墨烯-硫化鉍復合粉末，經X-射線衍射圖譜和透射電鏡確認其結構。實施例5重復實施例1，改變Bi(NO3)3 · 5Η20與硫代乙酰胺的濃度為
O.(Mmoir1Bi (NO3)3 · 5H20、0. Oemoir1CH3CSNH2)，分別在常溫條件下合成中間產物氧化石墨烯-硫化鉍納米復合粉末。還原處理后得到石墨烯-硫化鉍復合粉末，經X-射線衍射圖譜和透射電鏡確認其結構。實施例6重復實施例1，但用BiCl3和鹽酸替代實施例I中的Bi (NO3)3 · 5Η20和硝酸，得到石墨烯-硫化鉍復合粉末，經X-射線衍射圖譜和透射電鏡確認其結構。實施例7重復實施例I，但用硫代硫酸鈉替代硫代乙酰胺，得到石墨烯-硫化鉍復合粉末，經X-射線衍射圖譜和透射電鏡確認其結構。實施例8重復實施例1，但用硫脲替代硫代乙酰胺，得到石墨烯-硫化鉍復合粉末，經X-射線衍射圖譜和透射電鏡確認其結構。實施例9重復實施例1，加入20mg氧化石墨(對應氧化石墨的濃度為O. ZgL—1)，得到石墨烯-硫化鉍復合粉末，經X-射線衍射圖譜和透射電鏡確認其結構。實施例10重復實施例1，加入IOOmg氧化石墨(對應氧化石墨的濃度為lgL—1)，得到石墨烯-硫化鉍復合粉末，經X-射線衍射圖譜和透射電鏡確認其結構。實施例11重復實施例1，加入150mg的氧化石墨(對應氧化石墨的濃度為I. SgL—1)，得到石墨烯-硫化鉍復合粉末，經X-射線衍射圖譜和透射電鏡確認其結構。實施例12重復實施例1，但用lmol / L的硼氫化鉀堿性溶液還原中間產物，得到石墨烯-硫化鉍復合粉末，經X-射線衍射圖譜和透射電鏡確認其結構。上述的對實施例的描述是為便于該技術領域的普通技術人員能理解和應用本發明。熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經過創造性的勞動。因此，本發明不限于這里的實施例，本領域技術人員根據本發明的揭示，不脫離本發明范疇所做出的改進和修改都應該在·本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種石墨烯-硫化鉍納米復合材料的制備方法，其特征在于包含以下步驟 (1)將含鉍的無機物和含硫的化合物加入到去離子水中；再加入強酸和氧化石墨，超聲分散使其充分溶解后繼續攪拌均勻，得到混合溶膠； (2)將步驟(I)得到的混合溶膠放入保溫設備中恒溫反應，得到中間產物氧化石墨烯-硫化秘復合粉末； (3)將步驟(2)得到的中間產物氧化石墨烯-硫化鉍納米復合粉末用去離子水洗滌直到濾液呈中性； (4)將步驟(3)得到的產物放入到還原性水溶液中攪拌，進行還原處理； (5)將步驟(4)所得沉淀物用去離子水洗滌后采用離心分離，得到粉末； (6)將過濾得到的粉末真空干燥，得到最終產物石墨烯-硫化鉍納米復合粉末。
2.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的含鉍的無機物和含硫的前驅物按照原子比Bi:S=2:3的比例加入到去離子水中。
3.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的步驟(I)中的含鉍的無機鹽選自氯化鉍、硝酸鉍和醋酸鉍，在溶膠中鉍元素濃度為O. ΟΓΟ. (MmolL—1。
4.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的步驟(I)中的含硫化合物選自硫代硫酸鈉、硫脲或硫代乙酰胺，在溶膠中硫元素濃度為O. 015、. Oemoir10
5.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的步驟(I)中的強酸選自鹽酸、硫酸、硝酸或高氯酸，在溶膠中強酸的濃度為O. 5 2mol / Lo
6.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的步驟(I)中氧化石墨的加入量為 O. 2 I. 5gL_1 ； 或所述的步驟(I)中超聲分散時間為l_2h。
7.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的步驟(2)中的恒溫反應溫度為室溫至80°C，恒溫反應時間為12-24小時，保溫設備為水浴鍋或油浴鍋。
8.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的步驟(3)中洗滌中間產物粉末是用去離子水清洗，采用離心機沉淀或抽濾設備進行過濾，過濾產物重新在去離子水中分散，反復過濾直到濾液PH值為7，離心沉降轉速為2000-4000轉/分鐘。
9.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的步驟(4)中的還原性水溶液選自O. 2 2mol / L的硼氫化鉀或硼氫化鈉的水溶液,或5(Γ85%水合肼,還原處理的攪拌時間為10 24小時。
10.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的步驟(5)中，對于還原后產物，再次洗滌是用去離子水清洗，采用離心機沉淀或抽濾設備進行過濾，過濾產物重新在去離子水中分散，反復過濾直到濾液PH值為7，最后用無水乙醇洗滌以利于干燥； 或所述的步驟(6)中真空干燥的真空度<133Pa，干燥溫度為50 80°C，時間8 20小時。
全文摘要
本發明屬于材料領域，涉及一種石墨烯-硫化鉍納米復合材料的制備方法，包含以下步驟(1)將含鉍無機物和含硫化合物加入到去離子水中；再加入強酸和氧化石墨，充分溶解后繼續攪拌均勻，得到混合溶膠；(2)將該混合溶膠恒溫反應，得到中間產物氧化石墨烯-硫化鉍復合粉末；(3)將中間產物用去離子水洗滌直到濾液呈中性；(4)將步驟(3)得到的產物進行還原處理；(5)將步驟(4)所得沉淀物用去離子水洗滌后采用離心分離，得到粉末；(6)真空干燥，得到石墨烯-硫化鉍納米復合粉末。本發明成本低廉，方案簡單易行，合成的石墨烯-硫化鉍納米復合材料可廣泛用于太陽能電池、光電二極管、鋰電池、熱電器件、存儲器和傳感器等。
文檔編號C01G29/00GK102910617SQ201210359869
公開日2013年2月6日 申請日期2012年9月24日 優先權日2012年9月24日
發明者蔡克峰, 汪元元, 姚熹 申請人:同濟大學