一種鋰離子二次電池正極材料LiLa_xNi_1-xO₂的制備方法

專利名稱：一種鋰離子二次電池正極材料LiLa_xNi_1-xO₂的制備方法
技術領域：
本發明屬于電池材料技術領域。特別涉及一種鋰離子電池正極材料的制備方法。
背景技術：
鋰離子電池具有比能量高、循環壽命長等優點，被認為是電動汽車和大型儲能設備的新能源，在社會生產和應用中應用前景十分廣闊。目前，層狀LiCoO2W是大多數商業鋰離子電池的主流正極材料，但是LiCoO2材料價格昂貴，且對環境污染嚴重。開發出一種能夠替代LiCoO2的正極材料成了當前研究的熱點[Yongyao Xia, Yunhong Zhou, MasakiYoshio, Journal of The Electrochemical Society, 1997, 144(8): 2593]。LiNiO2 具有與LiCoO2相同的結構，因其具有電壓高、比容量高、比功率大，價格低廉、無污染和自放電小等優點，被認為是取代LiCoO2的熱門材料。在空氣氣氛中以NiOOH為前驅體合成了球形LiNiO2及LiLaxNi^xO2材料，通過XRD 等表征手段對其物理性能及電化學性能進行對比發現，制備出來的LiLaxNihO2材料具有比LiNiO2更好的層狀結構和電化學性能。

發明內容
本發明提供了一種鋰離子二次電池正極材料LiLaxNihO2的制備方法。本發明的目的是通過以下步驟實現的。(I)將含鎳化合物溶于適量的蒸餾水中，加熱至30°C 60°C后加入堿性沉淀劑和氧化劑的混合溶液并不斷攪拌，完全反應后將所得沉淀物，用蒸餾水洗凈后干燥備用。(2)將含鋰化合物、步驟(I)的沉淀物和三價鑭化合物按摩爾比1:1-x:χ(0〈χ〈0. I)混合，加入丙酮后充分研磨形成流變相前驅體。(3)將步驟(3)的前驅體烘干后移入馬弗爐中，以2°C /min的速率升溫到5000C 700°C，并保溫12tT24h，然后自然冷卻到室溫，即制得鋰離子二次電池正極材料
LiLaxNihO20本發明所述的含鎳化合物主要有醋酸鎳、硝酸鎳或氫氧化鎳，但不限于此三種化合物，包括其他種類的無機鎳鹽和有機鎳鹽。本發明所述的含鋰化合物主要有醋酸鋰、硝酸鋰或氫氧化鋰，但不限于此三種化合物，包括其他種類的無機鋰鹽和有機鋰鹽。。本發明所述的三價鑭化合物主要有三氧化二鑭、硝酸鑭或氯化鑭，但不限于此三種化合物，包括其他種類含鑭化合物。本發明所述的堿性沉淀劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰。本發明所述的氧化劑為過硫酸鈉、過硫酸銨或過硫酸鉀。本發明的優點是(1)通過化學氧化法獲得了均勻的NiOOH沉淀，其中Ni的價態為三價，這可以使后續反應在空氣條件下進行。(2)在合成過程中，加入三價鑭化合物對LiNiO2進行摻雜改性，使LiLaxNihO2材料具有更優良的電化學性能。(3)該方法工藝簡單，成本低。


圖I按實施例和對照例所制備得到的材料的X-射線衍射圖。圖2分別以實施例和對照例為正極材料所組裝的鋰離子電池的循環壽命對比曲線，測試條件為電壓范圍2. 5^4. 3V，電解液為I. 3 mol/L的LiPF6 (EC:DMC = l:3,ff/ff)，電流密度為ZSmAg-1，環境溫度23°C -27 V。圖3以實施例所制備的LiLaatllNia99O2作為正極材料所組裝的鋰離子電池的充放電曲線，測試條件同圖2。圖4以對照例所制備的LiNiO2作為正極材料所組裝的鋰離子電池的充放電曲線，測試條件同圖2。
圖5以實施例為正極材料所組裝的三電極體系測得的交流阻抗譜圖，測試條件為電壓3. 5V，交流信號幅度為5mV，頻率范圍為IOOKHz IOOmHz。圖6以對照例為正極材料所組裝的三電極體系測得的交流阻抗譜圖，測試條件如圖5。
具體實施例方式本發明將通過以下實施例作進一步說明。
實施例I。將摩爾比為I: I. I的Ni (NO3) 2 · 6H20和(NH4) 2S208分別溶于水形成溶液A和B。將溶液B緩慢加入溶液A中，攪拌均勻后滴入LiOH溶液，調節PH值為11-12，并繼續攪拌15h以保證沉淀完全。將沉淀物濾出，洗凈后烘干，即得到NiOOH。將LiOH · H2O, NiOOH, La2O3按摩爾比I. I: O. 99:0. 01的比例稱量，球磨6h后取出，70°C烘干，得到前驅體，然后將其轉移到馬弗爐中，并以2V Mn的速率升至600°C，在此溫度下保持15h，自然冷卻后取出，得到LiLaatllNia99O2固體。所組裝電池在ZSmAg—1電流密度下的首次放電比容量為USmAhg—1，放電平臺為3. 6V左右，且循環性能良好。所組裝電池的對電極為鋰片，電解液為1.3 mol/L 的 LiPF6 (EC:DMC = 1:3，W/W)，下同。實施例2。將摩爾比為I: I. I的NiSO4和Na2S2O8分別溶于水形成溶液C和D。將溶液D緩慢加入溶液C中，攪拌均勻后滴入NaOH溶液，調節PH值為11-12，并繼續攪拌15h以保證沉淀完全。將沉淀物濾出，洗凈后烘干，即得到NiOOH。將LiOH · H20、NiOOH、La2O3按摩爾比I. I: 0. 95:0. 05的比例稱量，球磨6h后取出，70°C烘干，得到前驅體，然后將其轉移到馬弗爐中，并以2V /min的速率升至600°C，在此溫度下保持15h，自然冷卻后取出，得到LiLaatl5Nia95O2固體。所得正極材料的測試方法同實施例I。實施例3。將摩爾比為I: I. I的Ni (OH) 2和K2S2O8分別溶于水形成溶液E和F。將溶液F緩慢加入溶液E中，攪拌均勻后滴入NaOH溶液，保證溶液的PH值為11-12，并繼續攪拌15h以保證沉淀完全。將沉淀物濾出，洗凈后烘干，即得到NiOOH。將LiOH · H2O, NiOOH, La2O3按摩爾比I. 1: 0. 9:0. I的比例稱量，球磨6h后取出，70°C烘干，得到前驅體，然后將其轉移到馬弗爐中，并以2°C /min的速率升至600°C，在此溫度下保持15h，自然冷卻后取出，得到LiLaaiNia9O2固體。所得正極材料的測試方法同實施例I。對照例。采取與實施例相同的方法制備出NiOOH。將NiOOH和LiOH · H2O按摩爾比I: I. I比例混合，球磨6h后取出，70°C烘干，得到前驅體，然后將其轉移到馬弗爐中，并以2°C/min 的速率升至600°C，在此溫度下保持15h，自然冷卻后取出，得到LiNiO2固體。所組裝電池在ZSmAg—1電流密度下的首次放電比容量為UOmAhg—1，放電平臺為3. 5V左右。
權利要求
1.一種鋰離子二次電池正極材料LiLaxNihO2的制備方法，其特征是按以下步驟 (1)將含鎳化合物溶于適量的蒸餾水中，加熱至30°C 60°C后加入堿性沉淀劑和氧化劑的混合溶液并不斷攪拌，完全反應后將所得沉淀物，用蒸餾水洗凈后干燥備用； (2)將含鋰 化合物、步驟(I)的沉淀物和三價鑭化合物按摩爾比1:1-χ:χ(0〈χ〈0.I)混合，加入丙酮后充分研磨形成流變相前驅體； (3)將步驟(3)的前驅體烘干后移入馬弗爐中，以2°C/min的速率升溫到5000C 700°C，并保溫12tT24h，然后自然冷卻到室溫； 所述的含鎳化合物為醋酸鎳、硝酸鎳或氫氧化鎳； 所述的含鋰化合物為有醋酸鋰、硝酸鋰或氫氧化鋰； 所述的三價鑭化合物為三氧化二鑭、硝酸鑭或氯化鑭； 所述的堿性沉淀劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰； 所述的氧化劑為過硫酸鈉、過硫酸銨或過硫酸鉀。
全文摘要
一種鋰離子二次電池正極材料LiLaxNi1-xO2的制備方法，其特征是按以下步驟將含鎳化合物溶于適量的蒸餾水中，加熱至30℃~60℃后加入堿性沉淀劑和氧化劑的混合溶液并不斷攪拌，完全反應后將所得沉淀物，用蒸餾水洗凈后干燥備用；(2)將含鋰化合物、步驟(1)的沉淀物和三價鑭化合物按摩爾比1:1-x:x(0<x<0.1)混合，加入丙酮后充分研磨形成流變相前驅體；(3)將步驟(3)的前驅體烘干后移入馬弗爐中，以2℃/min的速率升溫到500℃~700℃，并保溫12h~24h，然后自然冷卻到室溫。本發明工藝簡單，成本低，產品具有優良的電化學性能。
文檔編號C01G53/00GK102887549SQ20121036105
公開日2013年1月23日 申請日期2012年9月26日 優先權日2012年9月26日
發明者吁霽, 郭子龍 申請人:南昌大學